Sistemas Multifásicos - Apuntes - Termodinámica, Apuntes de Termodinámica. Universidad de Salamanca - USAL

Termodinámica

Descripción: Apuntes del curso universitario de Termodinámica sobre los sistemas Multifásicos
Mostrar las páginas  1  -  4  de  6
docsity.com
Termodinámica
En todo buen libro de Termodinámica los sistemas multifásicos reaccionantes
ocupan un lugar en la parte final, donde explícitamente o nosiempre se deja en
claro que, tanto en lo conceptual cuanto en lo computacional, éstos presentan
problemas que aún no han sido resueltos.
Las operaciones que involucran sistemas de este tipo constituyen un desafío para
los ingenieros químicos, quienes ven en ellas un ámbito donde aplicar
prácticamente todas las técnicas de que disponen.
Los fenómenos tradicionalmente estudiados han sido las reacciones entre fases
sólidas de interés en metalurgia, la absorcn con reacción química de interés
en el análisis de reactores y equipos de separación, y los equilibrios de soluciones
con sólidos en el que se interesan sobre todo los químicos analíticos y los
diseñadores de dispositivos de cristalización—.
Recientemente, se han incorporado a la lista las reacciones aceleradas con
"catalizadores de transferencia de fase" y las transformaciones de interés en el
modelado de los equipos de destilación reactiva.
En el presente trabajo, pongo mi atención en estas últimas. Sin embargo, los
resultados son de utilidad al estudiar cualquiera de los restantes temas
mencionados y también en las transformaciones que se dan en una sola fase, como
las polimerizaciones del carbono en las llamas de hidrocarburos. Esto es así porque
en la formalización, a diferencia de lo que se hace habitualmente [1], adopté un
criterio consistente en dar un mismo nombre al potencial termodinámico de cada
componente independientemente de cuál sea la fase en que se encuentre.
Perspectiva histórica
Los dispositivos de reacción-destilación se han venido usando en los laboratorios de
síntesis orgánica desde fines del siglo XIX. En algunos trabajos aislados de las
primeras décadas del siglo XX se reportó la implementación de esa operación a
escala industrial [2]. Sin embargo, el uso de equipos que están en el camino que
lleva de los destiladores a los reactores se ha extendido recién en los últimos años
[3].
Muchas razones se pueden dar para explicar por qué la industria tardó tanto en
recurrir a esta técnica. La más obvia es que, en ingeniería, la mecánica de
resolución de problemas consiste en estudiar primero versiones simplificadas de los
mismos. Siendo más fácil modelar la reacción y la separación independientemente,
muchos procesos se han desarrollado con base en el sencillo esquema de obtener
primero el producto y luego aislarlo. En otros términos, es lógico que resultara
imposible diseñar de modo realista operaciones combinadas cuando aún no se
habían establecido modelos confiables para el equilibrio líquido-vapor y el
dimensionamiento de reactores estaba más cerca de ser un arte que una ciencia.
Muchos de los grupos pioneros en el modelado de la destilación reactiva se
dedicaban antes al estudio de las distintas formas de la destilacn no-reactiva: la
Historia muestra que ha sido más fácil incorporar reacciones químicas a los
docsity.com
procesos de separación que complicar el estudio de los sistemas reaccionantes con
transformaciones físicas [4].
Sin embargo, el enfoque que privilegia la separación por sobre la reacción no es el
de aquellos químicos que trabajaban en síntesis. Para ellos, la separación de un
producto volátil se hacía con el fin de aumentar la conversión de los reactivos, ya
que en las síntesis orgánicas las sustancias llegan casi siempre a un equilibrio que
corresponde a concentraciones no muy altas del producto.
Una vez que, aprovechando el conocimiento de las operaciones de destilacn no-
reactiva, la operación destilación reactiva comenzó a hacerse más clara, se volvió la
mirada a los reactores y se cerró el cerco [5].
En resumen, sin importar si la atención se centra en la destilación o en la reacción,
el fenómeno es esencialmente el mismo y su estudio puede ser abordado haciendo
uso de las mismas herramientas. Por ello, el nombre "destilación reactiva" dado
por quienes tienen por meta la separaciónse usa en ambos casos.
Importancia de la destilación reactiva
Desde el punto de vista de las aplicaciones, la destilación reactiva es interesante
como opción en los siguientes casos: para separar mezclas de compuestos de
características químicas muy similares que no modifican significativamente su
volatilidad relativa por la inclusión de una segunda fase [6]; para modificar la
topología del diagrama de curvas de residuos de un sistema dado lo cual permite
modificar procesos existentes [7]; o para alcanzar conversiones altas de los
reactivos cuando el producto es el componente más volátil de la mezcla— [2].
La investigación de cuestiones relacionadas con la destilación reactiva tiene hoy
como beneficiarias a prácticamente todas las industrias del sector: petroquímica
[8], de polímeros [9], de agroquímicos [5], farmacéutica y alimentaria. En estas
últimas los equipos asumen la forma de pequeños rectificadores que operan a la
presión atmosférica. Pero, como se mostrará luego, los resultados indirectamente
serían también de utilidad para las industrias metalúrgica, cerámica, de
semiconductores y de otros materiales; para la bioquímica; y para ciencias
aplicadas como la geoquímica y la química ambiental. Además, no se debe olvidar
que las investigaciones sobre este tema recibieron un gran impulso cuando la
industria de la separación de fracciones del petróleo tradicionalmente física
necesitó de productos como el MTBE [10] y el ETBE [11] para reemplazar a los
antidetonantes con plomo.
Lo dicho hasta aquí bastaría para justificar la elección de algún tópico de la
destilación reactiva como tema para la tesis doctoral de un ingeniero químico. Sin
embargo, no se debe dejar de mencionar otro aspecto de la cuestión, relacionado
s bien con los fundamentos de la ingeniería química, vale decir, con la
Termodinámica.
Como es lógico, los primeros trabajos sobre el tema se referían a operaciones en
las cuales la mezcla a separar pasaba por sucesivas etapas de equilibrio físico y
químico [12]. A esta restricción se agregaba la simplificación de considerar que los
modelos aplicables al equilibrio líquido-vapor en sistemas no-reactivos se podían
trasladar sin más a los sistemas reactivos [7]. Y la complicación que suponía tener
dos fases reaccionantes se eludió haciendo uso de algún catalizador no volátil
soluble en la fase líquida [7]. Debe quedar claro que, cuando se habla de la
docsity.com
termodinámica de la destilación reactiva, éstas son las cuestiones de fondo y no
tanto el hecho de que el sistema tenga o no inertes, esté o no en equilibrio con una
segunda fase líquida, o que el equipo donde se practica funcione de modo continuo
o discontinuo.
Estado del arte (previo a este trabajo)
La salida del mencionado esquema por cierto muy restringidocomenzó a darse
hace muy pocos años con trabajos que apuntan todos en una misma dirección: no
limitarses al equilibrio [12, 13]. Por un lado, los avances en la optimización no-
lineal de las columnas de destilación no-reactiva se proyectaron sobre los equipos
de destilación reactiva [14, 15]. Por otro lado, se ha avanzado en el estudio del
comportamiento dinámico tanto lineal como no-lineal de los equipos de
destilacn reactiva [16]. Y por último, trabajos aislados referidos a la puesta en
marcha de estos equipos abrieron el camino al estudio de los regímenes no
estacionarios [17]. Todo ello hizo que se trajeran al lenguaje de los ingenieros
químicos términos propios del estudio de los sistemas dinámicos en general. Ese
invalorable aporte ha demostrado que, si bien la mayoría de los sistemas
estudiados en ingeniería química tienen una inercia que hace dudosa la aplicabilidad
en ellos de semejante arsenal teórico, en ciertas operaciones delicadas como la
destilación reactiva se podrían presentar algunos de los fenómenos tan interesantes
descubiertos en otras áreas.
Pero no hay aún en la literatura abierta trabajos que apunten en la otra dirección:
la de replantear con rigurosidad las cuestiones termodinámicas del problema.
Cabría decir que se ha construido un gran edificio sobre bases muy endebles. En
apoyo de esta afirmación, se puede mencionar el marcado contraste entre los
tardíos resultados experimentales y los valores de las propiedades termodinámicas
usados en el modelado efectuado durante los últimos quince años [7, 18].
Objetivos de la tesis
El objetivo primario de este trabajo ha sido el de contribuir al establecimiento de
una formalización general para el tratamiento de los sistemas multifásicos
reaccionantes y al desarrollo de mejores métodos para el cálculo de las propiedades
termodinámicas de importancia en la destilación reactiva.
Podrá preguntarse si la tarea de indagar en los fundamentos termodinámicos de
una operación corresponde a un ingeniero químico. A este respecto, cabe recordar
que muchos de los autores que han hecho contribuciones a los fundamentos de las
operaciones de separación han sido ingenieros químicos.
Por otra parte, cuesta imaginar a un físico bajando de su torre de marfil para
ensuciarse las manos en un equipo industrial que tiene por función producir un
aditivo para combustibles o, peor aún, para bebidas gaseosas. El perfeccionamiento
de los métodos de cálculo de las propiedades termodinámicas vendrá desde la
ingeniería o, muy probablemente, no vendrá.
Breve introducción a los temas de la tesis
docsity.com
En la cantidad y clase de información contenida en las variables que definen la
composición de un sistema debe buscarse la explicación de muchas paradojas que
se presentan en la formalización de la parte de la Química Física conocida como
Termodinámica Química. Como ejemplos, se pueden mencionar: la extensión de las
conclusiones de la termodinámica de las transformaciones físicas a las químicas; la
categorización de las dimerizaciones (y, en general de todas las asociaciones y
disociaciones) en la clasificación de las transformaciones; y la interpretación del
Principio de la Reversibilidad Microscópica.
La formalización clásica de la Termodinámica es aplicable a sistemas homogéneos.
Ahora bien, ¿cuándo un sistema es homogéneo? Cuando sus propiedades
extensivas aumentan proporcionalmente con la cantidad de partículas que se
considere. Pero el potencial de Gibbs, por ejemplo, cambia proporcionalmente con
el número de parculas de un sistema bifásico en equilibrio, aunque no ocurra lo
mismo con el volumen. No se debe confundir la homogeneidad de un sistema
(homogeneidad de todas sus variables extensivas) con la homogeneidad de ciertas
propiedades termodinámicas. La primera implica la segunda, pero la segunda no
implica la primera.
Si la formalización se limitara a los sistemas homogéneos (monofásicos), al
estudiar sistemas multifásicos resultaría natural dar un nombre distinto a la fracción
molar y al potencial químico de un mismo componente en cada una de las distintas
fases; pero si se estudian los sistemas para los cuales cierto potencial
termodinámico es homogéneo, las conclusiones serían mucho más generales.
Cualquier función que se quiera minimizar por el "método de los multiplicadores de
Lagrange", si es homogénea con respecto a las variables sujetas a restricciones,
tiene por función auxiliar a la transformada de Legendre respecto de esas variables.
La propiedad molar parcial potencial elemental tiene el mismo valor,
independientemente de cuál sea el estado de agregación de las partículas que se
tomen para efectuar la variación DeltaN que, a T y P constantes, produce la
variación DeltaG. La aproximación física se puede hacer sin recurrir a
multiplicadores de Lagrange como se hace habitualmente, porque las
condiciones de linealidad y homogeneidad equivalen.
Pero la igualdad de los potenciales elementales no ahorra el trabajo de modelar el
potencial de Gibbs de una mezcla. De allí la importancia del cálculo de constantes
de equilibrio.
El potencial de Gibbs de una sustancia pura en cualquier estado se puede escribir
como la suma de cuatro términos con un significado físico claro, lo cual permite
modelar las contribuciones de la geometría, la temperatura, la presión y la
agregación independientemente. Para ello se debe tomar en cuenta que el potencial
de Gibbs para los estados de equilibrio estables de una sustancia pura es una
propiedad homogénea del número de partículas: si se toma como estado de
referencia el correspondiente a una presión muy baja, se deberá mantener en todo
otro estado la referencia a un mol de partículas no asociadas. De ahí la igualdad en
el equilibrio de los potenciales elementales para todas las partículas de cada
elemento. La extensión de esta idea a otras transformaciones es entonces
inmediata.
La igualdad de los potenciales elementales en cualquier sistema en equilibrio (físico
o químico) está relacionada con el Principio de la Reversibilidad Microscópica.
Debido a nuestras limitaciones para hacer una descripción a nivel microscópico de
la composición, los cambios en las variables macroscópicas que producen los
procesos microscópicos directo y reverso son nulas.
La previsualización de este documento termina aquí, por favor o para leer el documento completo o descargarlo.
Información del documento
Uploaded by: canela
visitas: 1851
Descargados : 1
Dirección:
Universidad: Universidad de Salamanca - USAL
Fecha de la carga: 08/08/2012
Embed this document:
Docsity no está optimizado para el navegador que estás usando. Usa Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ o Safari Descarga Google Chrome