Annales d’examens corrigées, Exercices de Chimie Appliquée
Melissa_s
Melissa_s29 January 2014

Annales d’examens corrigées, Exercices de Chimie Appliquée

PDF (461.0 KB)
15 pages
134Numéro de visites
Description
Exercices de chimie sur les annales d’examens corrigées. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: les 4 réactions de substitution, les 4 réactions d’élimination, Classement + justification, exercices.
20points
Points de téléchargement necessaire pour télécharger
ce document
Télécharger le document
Aperçu3 pages / 15
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Aperçu avant impression terminé
Chercher dans l'extrait du document
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Aperçu avant impression terminé
Chercher dans l'extrait du document
Correction-annales

1

ANNALES D’EXAMENS CORRIGEES

docsity.com

2

Licence de Chimie L2S3 Chimie organique (Chim 202)

Examen 2eme session - Juin 2010 Durée : 1h 30

Exercice 1 1-a Soient les 4 réactions de substitution suivantes. - Quel est dans chaque cas le mécanisme le plus probable (qu’on ne demande pas d’écrire)? Donnez au moins deux arguments pour justifier votre choix. - Dessinez les produits de substitution obtenus, en faisant apparaître la stéréochimie.

O2S-O CH3Rappel : -OTs = tosylate =

Réaction 1

H3C-F2C

CH3

Br

H

NaN3

(Acétone, 80°C) H3C-F2C

CH3

H

N3

Produit de SN2: -assez bon groupe partant -carbone électrophile (groupe CF2Me -I, faibles effets +I) -haute température -solvant peu polaire

Réaction 2

H3C OTs

CH3-NH2

(Ethanol, 25°C)

H3C NHCH3

Produits de SN1: -Formation très aisée d'un carbocation -Nucléophile moyen -Solvant polaire

Réaction 3

O H

I

CH3OH

(25°C)

O

OMe

Produit de SN1: -formation facile de carbocation -nucléophile moyen

docsity.com

3

Réaction 4

Cl

KCN

(DMF, 80°C) CN

Ce produit peut etre obtenu par SN1 ou SN2. Les arguments en faveur de la SN1: -mauvais groupe partant, nucléophile moyen, stabilisation du carbocation par effet mésomère, solvant polaire et la SN2: -chuaffage, stabilisation globalement faible. On penchera plus pour la SN1

1-b Dans la réaction 2, il se forme également un produit différent du produit de substitution. Lequel et pas quel mécanisme ? On a une base (une amine), on peut imaginer qu’on ait la formation de l’alcène :

H3C OTs

CH3-NH2

(Ethanol, 25°C)

CH2 Exercice 2 2-a Soient les 4 réactions d’élimination suivantes : - Quel est dans chaque cas le mécanisme le plus probable (qu’on ne demande pas d’écrire) ? ; justifiez votre choix. - Dessinez les produits, en faisant apparaître la stéréochimie.

O2S-ORappel : -OMs = mesylate = CH3 Réaction 1 (Deux produits d’élimination obtenus)

H3C

OMs

H H

CH3

CH3ONa

(CH3OH) Ph

H

CH3 H3C

H

H

CH2

Me

Base forte + bon groupe partant: E2 On a donc élimination de HOMs à partir du conformère où H et OMs sont en antiparallèle.

docsity.com

4

Réaction 2 (Un produit d’élimination obtenu)

Br

H

H3C

CH2-CH3

H

H

ONa

80°C

H

CH3

CH2-CH3

H E2 car base forte et chauffage seul le H rouge est en anti et peut être éliminé.

Réaction 3 (Trois produits d’élimination obtenus)

H3C-H2C

OH

H

H CH3

CH3

H2SO4 (catalytique)

80°C H3C-H2C

H

CH3

CH3 CH2-CH3

H

CH3 H3C

H3C-H2C

H

H CH2

CH3 Conditions typiques pour une deshydratation de type E1 formation du carbocation et élimination d'un hydrogène en béta: 2 possibilités dont un qui peut mener soit à un E, soit à un Z

Réaction 4 (Deux produits d’élimination obtenus)

H

OH

H

H3C

H

H3C-H2C

H2SO4 catalytique

80°C

H

CH3

H

H3C-H2C

CH3

H

CH2-CH3

Deshydratation par E1: élimination des hydrogènes en beta (peu importe leurs positions relatives)

docsity.com

5

2-b Dans la réaction 4 précédente, le remplacement de l’acide sulfurique par de l’acide bromhydrique (HBr) conduit à deux produits supplémentaires (donc 4 en tout). Quels sont ces deux nouveaux composés ? Ecrivez le mécanisme complet de formation de ces quatre produits.

H

OH

H

H3C

H

H3C-H2C

H2SO4 catalytique

80°C

H

CH3

H

H3C-H2C

CH3

H

CH2-CH3

H

H

H3C

H

H3C-H2C

Intermédiaire commun: carbocation

Br

H

Br

H

H3C

H

H3C-H2C

H

H

H

H3C

Br

H3C-H2C

Produits d'élimination E1 Produit de SN1 par Br-

Exercice 3 Dessinez pour chacune des réactions d’addition suivantes le(s) composé(s) obtenu(s), en faisant apparaître leur stéréochimie. Précisez si ces produits sont ou non chiraux, ou dédoublables en énantiomères (justifiez votre réponse). Réaction 1

H

H Br2

H

H Br

Br

L'autre produit anti est en fait le même que celui ci. La molécule est chirale (c'est un composé méso)

docsity.com

6

Réaction 3

HH Br2

(R) (R)

HBr H Br

(S) (S)

BrH Br H

Ph

Br H

Ph

HBr

Ph

H Br

Ph

BrH

Ici, selon la face d'attaque initiale, le produit peut être l'un ou l'autre énantiomère RR ou SS. Evidemment les produits sont chiraux (les Newmann montrent bien qu'ils sont images miroir et qu'ils sont non-superposables).

Réaction 5

Br2 H

CH3

H3C

(R)

(R)

H

CH3

H3C

(S)

(S)

H

CH3

H3C Br

Br

Br

Br

On obtient, selon la face d'attaque, les deux énantiomères RR et SS qui sont chiraux.

Réaction 2

H

H H-Br

(R)

Ph

Ph

H

H H

Br

(S)

Ph

Ph

Br

H H

H

Protonation de la double liaison. Le carbocation peut être attaqué des deux côtés par Br-

Réaction 4

HH H-Br

(R)

Ph

Ph

H

H H

Br

(S)

Ph

Ph

Br

H H

H

On forme le mêmecarbocation que ci- dessus, donc on a les mêmes produits.

docsity.com

7

Réaction 6

H

CH3

H3C H-Br

H

Ph CH3

H3C H

Ph CH3

H3C Br Br

BrBr

Toujours pareil, deux énantiomères selon la face d'approche.

docsity.com

8

1ere session 2008 - 2009 Exercice 1 Soit une réaction chimique dont le profil énergétique est donné ci-dessous

1.a Combien la réaction compte t'elle d'étapes ? 3 1b Quelle est l'étape limitante ? la première, la formation de B

1.c La réaction est elle endothermique ou exothermique ? La réaction est endothermique, l’énergie du système a augmenté lors de la réaction. 1.d Comment définissez vous les points particuliers A et B du diagramme ? A est un état de transition, B est un intermédiaire réactionnel.

Exercice 2 Dans les molécules suivantes, précisez si les atomes indiqués en gras constituent des centres électrophiles (E)ou nucléophiles (Nu):

E ou NuE ou Nu E ou Nu

H3C C

O

Cl

E

H3C

C CH3

H

-

Nu N CH3

CH3

H

Nu

H2C C

H3C

+

E

H3C

C

H3C

I

H

E H3C

C

CH3

H OH

Nu

C N- Nu S O

O

ClCl

E H

S H

Nu

Exercice 3

H0

Avancement de la réaction

A

B

docsity.com

9

Dans chacune des réactions suivantes (réalisées en solution dans l'acétone et à chaud) , la vitesse est augmentée si on double la concentration de l'ion N3

-. - 3.a A quel type de mécanisme réactionnel (qu'on ne détaillera pas) a t'on à faire ? On est dans un solvant plutôt apolaire et à chaud, la vitesse dépend de la concentration de nucléophile. Tout cela veut dire qu’on a un mécanisme de type SN2. - 3.b Dessinez dans chaque cas en représentation de Cram le(s) produit(s) de la réaction. - 3.c Précisez si le produit de la réaction est ou non chiral. - 3.d Classez les quatre réactions A à D par ordre de vitesse croissante; justifiez brievement votre classement. 3.a: Mécanisme: 3.b Produit(s) 3.c Chiralité

(o/n)

A

H3C N3

n

B

H3C N3

n

C

H3C N3

CH3

o

D

H3C N3

n

3.d: classement Justification: C(encombré, chlore moins reactif) < A (chlore moins reactif) < B (conditions de référence) < D (KN3 plus reactif que NaN3)

H3C Br Na + N3

-

H3C Cl Na + N3

-

H3C Cl Na + N3

-

CH3

H3C Br K + N3

-

docsity.com

10

Exercice 4 Le composé I suivant est soumis à l'action d'une base forte non nucléophile et à chaud:

4.a A quel type de réaction a t'on à faire ? Au vu des conditions, on aura une réaction de type E2

4.b Dessinez le composé I dans sa conformation réactive (justifiez). On devra avoir l’hydrogène partant en anti par rapport au groupe partant :

H

Br

Ph H

Ph

4.c Dessinez le(s) produit(s) de la réaction en en faisant apparaitre la stéréochimie. Donnez la configuration absolue Z ou E, R ou S du (des) produit(s).

Ph

Ph alcène E

4.d Quel(s) produit(s) obtiendra t'on à partir d'un énantiomère de I ?

Ph

Ph

alcène Z (on a inversé la config d’un carbone) 4.e Quel(s) produit(s) obtiendra t'on à partir d'un diastéréoisomère de I ?

Ph

Ph E, double inversion

4.f Suggérez pour cette réaction une base répondant aux critères définis plus haut. LDA, tBuOK

H

CH3

Br

H I

docsity.com

11

Exercice 5 On se propose de deshydrater l'alcool II ci-dessous :

CH3

CH3

OH

II

5.a - Parmi les réactifs suivants, lequel vous parait le mieux approprié pour effectuer cette réaction (justifiez brièvement) ? NaOH; HCl; H2SO4;; NH3; HCN; KBr Il faut une source de protons (un acide donc) et un contreion non nucléophile : H2SO4 convient. 5.b A quel type de réaction a t'on à faire ? C’est une E1 5.c Dessinez en représentation de Cram tous les produits organiques obtenus.

Elimination des hydrogènes en béta : classés de gauche à droite par proportion/stabilité décroissante. 5.d Classez les trois composés III, IV, V ci-dessous par ordre de vitesse croissante dans la réaction de deshydratation. Justifiez brièvement votre réponse.

5.d Classement + justification Plus le carbocation est stable, plus l’alcool réagira vite. Donc l’ordre de réaction est IV<III<V

CH3

CH3

OH

III

CH3

OH IV

CH3

OH

V H

docsity.com

12

Exercice 6 6.a Dessinez en représentatation de Cram le(s) produit(s) de chacune des réactions d'addition suivantes. Si plusieurs isomères sont obtenus, précisez s'ils sont entre eux : régioisomères (isomères de position), diastéréoisomères, ou énantiomères. relation

d'isomérie

H3C

H2 / Pd-C

H3C

Br2 (obscurité)

(solvant: CCl4) Br BrBr Br

Diastéréo- isomères

H3C

H-Br (obscurité)

(solvant: diéthyl ether) Br

H3C

H-Br (obscurité)

(solvant: H2O) HO

6.b Pourquoi est il important d'effectuer ces réactions à l'obscurité ? Pour éviter l’addition radicalaire qui donne la régiosélectivité inverse.

docsity.com

13

2eme session 2008 – 2009

Exercice 1 Soit la réaction de deshydratationdu propan-1-ol en milieu acide dont le diagramme énergétique est donné ci-dessous :

- La réaction est elle endothermique, exothermique, athermique (sans absorption ni dégagement de chaleur)? Athermique (même niveau d’énergie au début et à la fin)

- Combien la réaction compte t’elle détapes ? 2 - Quelle est (éventuellement) l’étape cinétiquement limitante ? la première étape est cinétiquement

limitante car elle nécessite une plus grande énergie d’activation - Que représentent les points 1, 2, 3 du diagramme ? Dessinez l’espèce 2. 1 et 3 sont des états de

transition, 2 est un intermédiaire réactionnel (le carbocation dans ce cas)

- Quel est le produit de la réaction ?

- La réaction de deshydratation du propan-2-ol sera-t-elle plus ou moins rapide (justifier

brièvement) ? Le carbocation formé sera secondaire au lieu de primaire, ce qui favorise sa formation. La réaction avec l’alcool secondaire sera donc plus rapide.

docsity.com

14

Exercice 2 Dans chacune des réactions 1 à 8 suivantes :

- Proposez un mécanisme réactionnel probable (SN1, SN2, E1, E2 ou combinaison de plusieurs mécanismes). Justifiez brièvement votre choix (on ne demande pas de détailler les mécanismes).

- Donnez la structure des produits obtenus, en faisant apparaître leur stéréochimie.

Br

CH3 CH3ONa

(acétone, 50°C) 1

CH3

OCH3 CH3 CH2

SN2 E2

Br

CH3 CH3OH pur, 20°C 2

OH

CH33 HI

OH

Ph 4 H2SO4

Br

5

H3C NaN3

(acétone 50°C

Br

6

H3C CH3OH pur, 20°C

(à chaud)

(à chaud)

CH2

OHH3C

CH3H

H CH3

7 H2SO4

(à chaud)

CH2

BrH3C

CH3H

H CH3

LDA *8

*LDA : base forte non nucléophile

OMe

CH3 SN1

CH3

I CH3 CH2

SN1 E1

Ph

N3H3C

OMe

SN1

H3C H3C OMe

SN2

E1

Et

CH3

H

CH3 Et

CH3H

H CH2

Et

H3C H

CH3

E1

Et

CH3H

H CH2

Et

H

Me

Me

E2

Note : Ph = groupement phényle (C6H5)

docsity.com

15

Exercice 3 Le traitement du 2-méthyl-1-phényl cyclohéxène par HBr conduit à deux composés stéréoisomèresA et B (chacun sous forme de mélange racémique d’énantiomères). Dans des conditions de E2, A conduit à deux produits isomères D1 (mélange racémique)et D2, alors que B ne donne qu’un seul produit (racémique). - Ecrivez le mécanisme réactionnel rendant compte de la formation de A et B. - Quels sont les produits de E2 sur A et B ? - Pourquoi B ne donne t’il qu’un produit de E2 ? Donnez les structures de A et B en faisant

apparaître leur stéréochimie.

H3C Ph

2-méthyl-1-phényl cyclohéxène

Ph Ph

H+ Br-

Ph

(S) (R)

Ph

(R)

Ph

(S) (S)

Ph

(R) (S)

PhBr

BrBr

Br

relations d'énantiomérie

A1

A2

B1

B2

H

H

H

H H

H

(S) (R)

Ph Br

A1

H H

(S) (S)

PhBr

B1

H

A: deux H en anti

B: un seul H anti

(E)

Ph H

(S)

(E)

Ph

(S)

(E)

Ph H

(et les énantiomères)

(et les énantiomères)

D1 / D2

docsity.com

commentaires (0)
Aucun commentaire n'a été pas fait
Écrire ton premier commentaire
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Docsity n'est pas optimisée pour le navigateur que vous utilisez. Passez à Google Chrome, Firefox, Internet Explorer ou Safari 9+! Téléchargez Google Chrome