Exercices concernant les rappels de chimie analytique - 2° partie, Exercices de Chimie Appliquée
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Melissa_s29 January 2014

Exercices concernant les rappels de chimie analytique - 2° partie, Exercices de Chimie Appliquée

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Exercices de chimie concernant les rappels de chimie analytique - la chimie en solution aqueuse - 2° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: Les solutions de bases, recapitulatif des calculs du ph.
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10Extrait_Rappels_Chimie_Analytique

8

L’équation d’électroneutralité devient ainsi : [H3O +] = [A-]

Comme l’acide est entièrement dissocié, nous avons : [A-] >>> [AH]

Et par l’équation de conservation de la matière, on a : [H3O

+] = Ca

Ainsi : pH = - log Ca

Puisqu’au cours de la dissociation de l’eau, la productiondes ions hydronium H3O

+ est la même que celle des ions hydroxyde OH-, on peut considérer que les ions hydronium venant de la dissociation de l’eau sont négligeables devant ceux venant de la dissociation de l’acide, si et seulement si :

[H3O +] / [OH-] ≥ 10 soit encore en multipliant le rapport par [H3O

+], il vient [H3O

+]2 / [H3O +] [OH-] ≥ 10 donc [H3O

+]2 / Ke ≥ 10

C'est-à-dire pH ≤ 6,5 car Ke = 10-14 et pH = - log [H3O +]

Autre raisonnement : Les acides forts sont totalement dissociés dans l’eau, le seul couple acido-basique existant est en fait H3O

+/ H2O avec pKa = -1,75. Ca est la concentration initiale de la solution d’acide. D’après l’équation pH = pKa + log [A

-] / [AH], on a [AH] = [H3O+] = Ca et [A-] = [H2O] [H2O] correspond pratiquement au nombre de molécules d’eau par litre de solution diluée, soit 1000 / 18 = 55,5 (masse d’un litre d’eau / masse molaire d’une molécule d’eau = nombre de mole.L-1)

pH = pKa + log [A -] / [AH] = pKa + log [A

-] – log [AH]

pH= -1,75 + log [H2O] - log Ca = -1,75 + log (1000/18) - log Ca = -1,75 + 1,75 – log Ca

Dès lors, on retrouve : pH = - log Ca

 Polyacides, mélanges d’acides Un polyacide (diacide, triacide, ..) participe successivement à plusieurs couples acido- basiques de pK différents, en libérant ses protons. Il se comporte ainsi comme un mélange d’acides, pour lequel l’acide le plus fort impose la concentration en ion hydronium et donc le pH du milieu.

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II-2-2 Les solutions de bases Soit la réaction acido-basique suivante :

B + H2O BH + + OH-

Les couples acido-basiques mis en jeu sont BH+ /B et H2O / OH

- . Un inventaire des espèces en solution nous donne les espèces suivantes : B, H2O, BH

+ et OH-. Ecrivons tout d’aord les différentes équations, appliquées à une solution basique. En appliquant les lois d’action de masse (constante d’acidité) (1), de l’autoprotolyse de l’eau (2), de l’électroneutralité (3) et celle de la conservation de la matière (4), nous avons les équations suivantes :

Ka = [B] [H3O

+] / [BH+] (1) Ke = [OH

-] [H3O +] (2)

[OH-] = [H3O +] + [BH+] (3)

Cb = [B] + [BH +], avec Cb concentration initiale en base (4)

Si d’après (3) [OH-] = [H3O +] + [BH+] alors [BH+] = [OH-] - [H3O

+] Et d’après (2) [OH-] = Ke / [H3O

+] Alors [BH+] = (Ke / [H3O

+]) - [H3O +] (5)

De plus, si d’après (4) Cb = [B] + [BH +] alors [B] = Cb - [BH

+] Et d’après (5) [B] = Cb - [ (Ke / [H3O

+] ) - [H3O +]] (6)

Ainsi : En remplaçant [B] (6) et [BH+] (5) dans (1) Ka = [B] [H3O

+] / [BH+]

On obtient: [H3O +]3 + (Ka+Cb) [H3O

+]2 – Ke [H3O +] – Ke Ka = 0

Nous avons une équation du 3ème degré. Les mêmes approximations que celles faites précédemment (page 18) permettent de simplifier l’obtention d’une solution approchée.

 Bases faibles Soit la réaction acido-basique suivante :

B + H2O BH + + OH-

Le calcul du pH est facilement résolu si les deux approximations sont vérifiées : 1ère approximation : La solution est suffisamment basique. Alors, les ions hydronium H3O

+ peuvent être négligés devant les ions hydroxyde OH-. Par définition, cette hypothèse est vérifiée si le pH ≥ 7.

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2ème approximation : La base est suffisamment faible. Alors, La concentration [BH+] est négligeable devant celle de [B]. Cette 2ème approximation est vérifiée si [B] / [BH+] ≥ 10. En utilisant la loi d’action de masse : Ka / [H3O

+] ≤ 10. La 2ème loi est valable si pH ≥ ( pKa + 1) (voir calculs de la page 19)

Si les deux approximations sont vérifiées alors :

- l’équation d’électroneutralité (1) [OH-] = [H3O +] + [BH+] devient : [OH-] = [BH+]

- L’équation de conservation de la matière (2) Cb = [B] + [BH +] devient Cb = [B]

- La loi d’action de masse (3) Ka = [B] [H3O +] / [BH+] devient Ka = Cb [H3O

+] / [BH+]

Ka = Cb [H3O +] / [OH-] = Cb [H3O

+]2 / Ke Et [H3O

+]2 = Ka Ke/ Cb pH= - log [H3O

+] , il vient [H3O +] = √ (Ka Ke/ Cb)

pH = - log (Ka Ke/ Cb) ½ = - ½ log ( Ka Ke/ Cb) = -½ log Ka -½ log Ke + ½ log Cb

pH = ½ ( pKa + 14 + log Cb) avec Ke = 10 -14

Nous avons donc:

pH = ½ (14 + pKa + log Cb)

Si pH ≥ 7 et pH ≥ (pKa + 1)

Cas de figure n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée La concentration des ions hydronium H3O

+ ne peut plus être négligée devant celle des ions hydroxyde OH-. Cependant, on peut considérer la base comme suffisamment peu dissociée. Repartons des équations:

Equation d’électroneutralité (1) [OH-] = [H3O +] + [BH+]

L’équation de conservation de la matière (2) devient Cb= [B] La loi d’action de masse (3) Ka = [B] [H3O

+] / [BH+] L’autoprotolyse de l’eau (4) Ke = [OH

-] [H3O +] = 10-14

Nous obtenons alors :

Ka = [B] [H3O +] / [BH+] avec [B] = Cb , il vient :

Ka = Cb [H3O +] / [BH+] avec [BH+] = [OH-] - [H3O

+], on obtient Ka = Cb [H3O

+] / [OH-] - [H3O +] avec [OH-] = Ke /[H3O

+], Alors Ka = Cb [H3O

+] /[(Ke /[H3O +])- [H3O

+]]

Nous avons donc l’expression suivante :

[H3O +]2 = Ka Ke / (Cb + Ka)

Cette expression nous permettra de calculer la valeur du pH , puisque pH = - log [H3O

+]

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Cas de figure n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée Même si la solution est suffisamment basique , on peut toujours négliger les ions hydronium H3O

+ devant les ions hydroxyde OH-, mais la base est suffisamment dissociée dans ce cas et son acide conjugué doit être considéré dans l’expression de la conservation de la matière. Nous avons ainsi les équations suivantes :

D’après (2) Cb = [B] + [BH +]

D’après (1) [BH+] = [OH-] D’après (3) Ka = [B] [H3O

+] / [BH+] D’après (4) Ke = [OH

-] [H3O +]

Nous obtenons ainsi :

D’après (3) Ka = (Cb - [BH +]) x [H3O

+] / [BH+] avec (1) [BH+] = [OH-], il vient Ka = (Cb - [OH

-]) x [H3O +] / [OH-] avec (4) [OH-] = Ke / [H3O

+] Ka = (Cb - Ke / [H3O

+]) [H3O +] / Ke / [H3O

+] Nous avons ainsi une équation du second degré :

Cb [H3O +]2 – Ke [H3O

+] – Ka Ke = 0

La résolution de cette équation du second degré permettra d’obtenir tout d’abord la valeur de [H3O

+] et ensuite celle du pH puisque pH = - log [H3O +]

Autre raisonnement pour le calcul du pH: La base faible est très peu dissociée dans l’eau et le nombre d’ions hydronium H3O

+ captés est très faible. Ainsi : [BH+] = ε (négligeable) , comme il existe des quantité équivalentes d’ion hydroxyde OH- et d’acide conjugué : alors [BH+] = [OH-] (car la fraction hydrolysée de B est faible)

La conservation de la matière : [B] + [BH+] = Cb

[B] = Cb car [BH

+] = ε (Cb est la concentration initiale de la solution de base)

Comme pH = pKa + log [B] / [BH

+] (page 17)

pH = pKa + log Cb / [OH

-] et comme Ke = [H3O +].[OH-] = 10-14, [OH-] = 10-14 / [H3O

+] soit log [OH-] = pH -14, pH = pKa + log (Cb / [OH

-]) = pKa + log Cb - log [OH -] = pKa + log Cb - pH - 14

A savoir :

pH = ½ (14 + pKa + log Cb)

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 Bases fortes La réaction A + H2O B + H3O

+ est quantitative et le seul couple qui intervient est H2O / OH

- de pK = 15,75.

pH = pKa + log [B] / [A] avec ce couple acido-basique, l’expression devient pH = 15,75 + log [OH-]/ [H2O]

pH = 15,75 -1,75 + log Cb avec log [H2O] = 1,75 ( page 11) et Cb : concentration initiale de base forte A savoir :

pH = 14 + log Cb

Si la concentration totale de [OH-] est Cb, alors

pOH = -log Cb

A savoir : pH = 14 – pOH = 14 + log Cb

Remarque : En présence d’un mélange de bases, c’est la base la plus forte qui impose la concentration en OH- et donc son pH. II-2-3 Les solutions « Tampon » Un tampon est un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée. Ce mélange résiste aux variations imposées à la solution. Chaque fois qu'un acide faible est titré par une base, il se forme une solution tampon. Les tampons sont utiles dans tous les types de réaction où l’on désire maintenir le pH à une valeur constante prédéterminée. Le pH d’une solution tampon «acido-basique» est peu sensible à l’addition de petites quantités d’acide ou de base. Ce type de solution est obtenu en mélangeant un acide avec sa base conjuguée. Le pH est donné par :

pH = pKa+ log [B] / [A] (1) Le pH d'une solution est déterminé par le pKa de l'acide présent ainsi que par le rapport des concentrations de l'acide et de sa base conjuguée. Il est indépendant de la dilution. Le rapport des concentrations est le seul à déterminer le pH. D’après l’équation (1), il est très facile de suivre l’évolution du pH d’une solution tampon en fonction du rapport [B] / [A]. Le pH varie peu avec les fluctuations du rapport [B] / [A] comme le montre l’exemple du mélange tampon phosphate monosodique - phosphate disodique :

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H2PO4 - + H2O

HPO4 2- + H3O

+ (pKa = 7,2)

Si à un tel mélange équimolaire de pH =7,2, on ajoute de l’acide chlorhydrique jusqu’à la concentration de 0,1 M, le pH devient :

pH = 7,2 + log [HPO4 2- ] / [H2PO4

-] = 7,2 + log (1- 0,1) / (1 + 0,1) = 7,1

Si on dissout 0,1 mole d’acide fort (acide HCl) dans un litre d’eau pure, alors le pH passe de 7 à 1. En réalisant la même opération non plus dans un litre d’eau, mais dans un litre de solution aqueuse d’acide acétique (CH3COOH) à 1 mole.L

-1 et d’acétate de sodium (CH3COO - Na+) à

1 mole.L-1, le pH passe de 4,75 à 4,66. La dilution de cette solution d’acide faible et de sa base conjuguée dans un litre d’eau pure, n’entraîne pas de variation de pH.

Cette limitation des variations de pH s’appelle « l’effet Tampon ». La loi de Le Châtelier (vue au paragraphe I-4) explique un tel phénomène. L’ajout d’un acide fort perturbe l’équilibre acido-basique de l’acide faible et de sa base conjuguée. Il y a donc évolution du système vers un nouvel état d’équilibre, s’opposant à la perturbation. Dans le cas présent, la base conjuguée de l’acide faible va consommer les ions hydronium H3O

+, qui ont été ajoutés. Ainsi, l’ajout d’ions hydronium est minimisé.

Pour réaliser une solution tampon de pH donné, il est conseillé de choisir un couple acido- basique de pK voisin du pH recherché.

Le mélange acide-base : acide acétique - acétate , convient par exemple dans le cas d’un milieu tamponné à pH = 5. A pH = 9, on utilise plutôt le couple NH4

+/ NH3.

Applications : • Calculons le pH d’une solution contenant 0,4 M d’acide formique HCO2H et 0,1 M de sa

base conjuguée HCO2Na avec pKa = 3,75. Réponse: pH = pK + log [B] / [A] = 3,75 + log (0,1 / 0,4) = 3,14 • Déterminons le pH:

a) d’une solution d’acide chlorhydrique HCl à 0,01 M b) d’un mélange d’une solution d’acide chlorhydrique HCl à 0,01 M à une solution

d’acide acétique [CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8) Réponses :

a) [H+] = 0,01 M alors pH = - log [H+] = 2 b) CH3CO2H, pH = 4,8 + log [(0,1 – 0,01) / (0,1 + 0,01)] = 4,71

• Déterminons le pH:

a) d’une solution de NaOH à 0,01 M b) d’un mélange d’une solution de NaOH à 0,01 M à une solution d’acide acétique

[CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8) Réponses :

a) solution de soude dans l’eau ( H2O), [OH –] = 0,01 M comme pOH = - log [OH–] = 2

et pH = pKe – pOH = 14 –2 = 12 (page 8) b) pour CH3CO2H, pH = 4, 8 + log [(0,1 + 0,01) / (0,1 – 0,01)] = 4,88

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• Comment préparer une solution tampon de 1 L avec un pH = 4,50 à l’aide d’acide acétique pur et une solution de soude NaOH à 1 M?

Données : densité de la solution d’acide acétique pur d =1,049 g·mL-1 et masse molaire de l’acide acétique = 60,05 g·mol-1 Réponse :

Par definition: pH = 4,50 = 4,8 + log ([CH3CO2Na]/[CH3CO2H])

Alors log [CH3CO2Na]/[CH3CO2H] = 4,5 – 4,8 = – 0,30 et donc [CH3CO2Na]/[CH3CO2H]= 10

– 0,30 = 0,50 Prenons un mélange d’une mole d’acide acétique CH3CO2H et de 0,50 mole de sa base conjuguée CH3CO2Na, de façon à avoir le rapport égal à 0,50. Il faudra au total 1,50 mole de CH3CO2H (1 + 0,50). Pour obtenir le CH3CO2Na à partir de la solution d’acide pur, il faudra neutraliser l’acide acétique avec la soude NaOH à 1 M. Calculons le volume de solution d’acide acétique pur correspondant à 1,63 mole :

1,50 mol x 60,05 g·mol-1 / 1,049 g·mL-1 = 85,86 mL

Pour obtenir 0,50 mole de CH3CO2Na, il faut autant de mole de NaOH: 0,50 mole de NaOH, soit 500 ml de la solution NaOH 1 M.

Ainsi, il faudra ajouter 500 mL de la solution de NaOH à 1M à 85,86 mL de solution d’acide acétique pur. Cette solution sera ensuite diluée à 1 L avec de l’eau.

II-3 RECAPITULATIF DES CALCULS DU pH A savoir

Espèce chimique prédominante

Expression du pH

Acide fort

pH = - log Ca

Acide faible

pH = ½ pKa – ½ log Ca

Base forte

pH = 14 + log Cb

Base faible

pH = ½ (14 + pKa + log Cb)

Tableau 2 : Les expressions du pH en fonction de l’espèce chimique

Avec Ca : concentration en acide et Cb :concentration en base

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