Exercices d'atomistique - 2° partie, Exercices de Chimie Appliquée
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Melissa_s29 January 2014

Exercices d'atomistique - 2° partie, Exercices de Chimie Appliquée

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Exercices de chimie d'atomistique - Alcanes, alcènes, alcynes, alcools et dérivés halogénés - 2° partie Les principaux thèmes abordés sont les suivants: les alcanes, Généralités, Préparation et réactivité, alcenes et al...
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PCEM 2004-2005

PCEM 2007-2008

TD DE CHIMIE 4 Alcanes, alcènes, alcynes, alcools et dérivés halogénés

ALCANES Exercice 1 :Généralités Soit l'alcane ramifié A :

A

a) Quel est le nom de ce composé : 1. 1,4-diméthyl-6-propyloctane. 2. 3-propyl-5,7-diméthyloctane. 3. 2,4-diméthyl-6-propyloctane.

4. 2,4-diméthyl-6-éthylnonane.

5. 6-éthyl-2,4-diméthylnonane.

b) Indiquer le nombre d'atomes de carbone primaire(s), secondaire(s), tertiaire(s) et quaternaire(s). Exercice 2 :Préparation et réactivité Quelles sont les propositions exactes parmi ces affirmations concernant la préparation et la réactivité des alcanes ? a. Un alcène peut réagir avec un diacide comme l'acide sulfurique (H2SO4) pour conduire à un alcane. b. L'hydrogène s'additionne, en présence de catalyseur, sur un alcène pour former un alcane. c. L'hydrogène ne peut s'additionner, même en présence d'un catalyseur, sur un alcyne pour former un alcane. d. La combustion complète de 1 mole d'éthane conduit à 1 mole de CO2 et 2 moles de H2O. e. La combustion complète de 1 mole d'éthane conduit à 2 moles de CO2 et 3 moles de H2O. ALCENES ET ALCYNES Exercice 3 :Détermination de la structure d'un alcène Le caryophyllène, de formule brute C15H24, est le constituant principalement responsable de l'odeur des clous de girofle. A partir des renseignements ci-dessous, respectivement fournis par les réactions d'hydrogénation et d'ozonolyse de ce composé : déterminer la structure de cette molécule.

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H2, Pd/Ccaryophyllène C15H28

O

O O

+ CH2O 1) O3 2) Zn

caryophyllène

Déterminer la structure du caryophyllène :

ab

cd

Donnée : l'ozonolyse d'une double liaison éthylénique conduit à la rupture des deux liaisons σ et π et à la formation de deux composés carbonylés, aldéhyde ou cétone, selon la nature des substituants de la double liaison. Exercice 4 :Réaction d'addition électrophile Le 2-méthylhex-2-ène est traité par l'acide bromhydrique en l'absence de peroxyde et en solution aqueuse. Quelles sont les propositions exactes parmi les affirmations ci-dessous concernant cette réaction ? a. Le sens de l'addition est déterminé par la stabilité du carbocation intermédiaire. b. La réaction passe par l'intermédiaire d'un carbocation secondaire. c. Le produit formé est le 3-bromo-2-méthylhexane. d. Le produit formé est le 2-bromo-2-méthylhexane. e. Le produit formé est achiral. Exercice 5 :Réaction d'addition électrophile Représenter en convention de Cram le produit obtenu en traitant le (Z)-pent-2-ène par : a) du dibrome, b) une solution aqueuse diluée de KMnO4. Exercice 6 :Réaction d'hydratation On considère les deux alcènes isomères B et C :

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B C Traités par une solution aqueuse d'acide sulfurique, on constate que B et C conduisent au même composé. Préciser sa structure et justifier ce résultat. Exercice 7 :Réactivité des alcynes La trémorine est un alcyne physiologiquement actif ; elle provoque des troubles caractéristiques de la maladie de Parkinson : spasmes et mouvements incontrôlés.

N

N

Trémorine

a) Indiquer le produit obtenu suite à la réaction de la trémorine avec un excès de dibrome :

Br

Br a

N

N

Br

Br

Br

Br

b

Br

Br

Br

Br

Br

Br c

N

N

Br Br

d

b) Indiquer le produit obtenu suite à la réaction de la trémorine avec un excès d'acide bromhydrique :

Br

Br a

N +

N +

H H BrBr

HHBr

Br

b

N +

N +

H H Br

Br

H

HBr

Br

c

N +

N +

H H

Br

Br

d

c) Indiquer le produit obtenu suite à la réaction de la trémorine avec l'eau en présence de sels mercuriques :

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N

NOH

OH

H

H

a

N

NO

H

H

b

N

NH

OH

H

OH

c

N

NO

O

d

ALCOOLS Exercice 8 :Propriétés Quelles sont les propositions exactes parmi ces affirmations concernant les propriétés des alcools ? a. Dans les alcools, le carbone porteur du groupement hydroxyle (-OH) est toujours hybridé sp3. b. Le pentan-2-ol est un alcool secondaire. c. Les alcools réagissent avec le chlorure de thionyle (SOCl2) pour formés des dérivés chlorés. d. Les alcools primaires sont oxydés en aldéhydes par des oxydants tels que KMnO4 ou CrO3. e. L'action de la soude sur un alcool permet la formation d'un ion alcoolate. Exercice 9 :Déshydratation des alcools Lors de la synthèse de l'un des constituants de lambre gris (concrétion intestinale des cachalots, servant de base de parfum très prisée), on effectue la transformation du composé D en présence d'un acide minéral fort. Cette réaction conduit à un mélange du composé E avec une très faible quantité d'un stéréoisomère E' (dans le rapport 20/1).

Me

Me CO2Me

O Me

E

Me

Me CO2Me

Me OH

OH

D

Acide minéral fort

a) Ecrire le mécanisme de la réaction en précisant la nature de l'intermédiaire réactionnel. b) Expliquer la formation aisée de cet intermédiaire. c) Représenter l'isomère E'. Quelle relation d'isomérie lie E à E' ? La solution du mélange E/E' obtenu en fin de réaction présente-t-elle une activité optique ? Justifier votre réponse. Exercice 10 :Synthèse d'un éther Proposer une méthode de synthèse pour l'éthoxyéthane à partir de l'éthanol et de composés inorganiques (i.e., composés ne possédant pas d'atome(s) de carbone) :

O éthoxyéthane

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DERIVES HALOGENES Exercice 11 :Réactivité Quelles sont les propositions exactes parmi les quatre affirmations concernant la réactivité des dérivés monohalogénés ? a. La liaison carbone-halogène est polaire. b. Le carbone lié à l'halogène a un caractère nucléophile. c. Le carbone lié à l'halogène est sensible à l'approche de composés nucléophiles. d. L'hydrogène en position β de l'halogène est labile. Exercice 12 :Préparation d'un organomagnésien a) Indiquer les réactifs nécessaires pour préparer le bromure de méthylmagnésium (CH3MgBr). Ecrire l'équation bilan de la réaction. b) Quelles sont les propositions exactes parmi les quatre affirmations concernant la réactivité de CH3MgBr ? 1. La liaison carbone-magnésium de cet organomagnésien n'est pas polaire. 2. Le carbone lié au magnésium a un caractère nucléophile. 3. Cet organomagnésien peut réagir avec l'eau. 4. Cet organomagnésien ne peut pas réagir avec le dioxyde de carbone (CO2).

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TD DE CHIMIE 5 Amines, aldéhydes et cétones, acides carboxyliques et dérivés

AMINES

1. Classer les amines suivantes par ordre de basicité croissante.

NH2 NH2

MeO

N NH2

O2N

NH2

NO2

2. Etude de la préparation d’une amine primaire suivant la synthèse de Gabriel.

NH

O

O

1) KOH

2) Br

A B

C excès de KOH

H2O H2N E

D

a) Donner la structure du produit intermédiaire C. b) Pensez-vous que la réaction du bromure de benzyle B avec l’ammoniac NH3

puisse conduire de façon efficace au composé D ?

c) Justifier l’acidité du proton du groupe NH de la molécule A. d) Donner le mécanisme de formation de D à partir de l’intermédiaire précédent

ainsi que la structure du composé E en milieu basique.

ALDEHYDES ET CETONES

3. Quel(s) produit(s) peut-on obtenir lors de la réduction des composés suivants par le borohydrure de sodium (NaBH4) ?

O O O H O

CH2CH3H3C

4. Les formes céto et énol des composés carbonylés sont des isomères de constitution (tautomères). En règle générale, la forme céto est très largement favorisée par rapport à la forme énol (>99%). Toutefois, la pentane-2,4-dione existe majoritairement sous sa forme énol (76%), et la cyclohexa-2,4-dièn-1-one existe exclusivement sous sa forme énol. Pourquoi ?

5. Quelles sont les structures des composés A, B et C ? OH

A H2CrO4

acétone (C6H10O)

1) CH3MgI

2) H3O+ B

(C7H14O)

acide

C

(C7H12)

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6. Le propanal en milieu basique et à une température de 5°C conduit, après neutralisation du milieu, à un composé noté Y.

a) Parmi les quatre formules ci-dessous, identifier le composé Y (une seule réponse possible).

CH3 CH2 CH

OH

CH2 CH2 C H

O

CH3 CH

OH

CH2 C H

O

CH3 CH2 CH

OH

CH C H

O

CH3 CH3 CH2 CH

OH

CH2 C CH3

O

(1) (2)

(3) (4)

b) Le chauffage du composé Y en milieu acide conduit à un composé noté Z. Parmi les quatre formules ci-dessous, identifier le composé Z (une seule réponse possible).

CH3 CH2 CH CH CH2 C H

O

CH3 CH CH C H

O

CH3 CH2 CH C C H

O

CH3 CH3 CH2 CH CH C CH3

O

(1) (2)

(3) (4)

(tiré du concours 2007)

7. Parmi les composés suivants, lequel obtient-on majoritairement après réaction d’aldolisation-crotonisation de l’acétone (propanone) ?

O O OH O O O O

a b c d e

ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES

8. Classer les acides suivants par ordre d’acidité croissante

H3C O

OH Cl3C

O

OH

O

OH O

OH H

O

OH

9. Nommer les molécules suivantes :

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O

O

O

HO O

OH

OH

O

O

O

Cl

O

N

OH

OH

O

10. L’acide maléique et l’acide fumarique sont deux diacides qui ne diffèrent que par l’isomérie géométrique de la double liaison C=C. Nommer ces deux acides en nomenclature systématique, et attribuer à chacun sa constante de première acidité pKa1 (1,89 ou 3,05) et de deuxième acidité pKa2 (4,49 ou 6,23) en justifiant votre réponse.

HOOC

COOH

HOOC COOH

acide fumarique acide maléique

11. A quel(s) composé(s) la réaction du butanoate de 3-méthylbutyle avec la soude en solution aqueuse conduit-elle ?

O

OH

O

ONa

O

OH

O

ONa

OH ONa OH ONa

a b c d

e f g h

12. La glycine, ou acide 2-aminoéthanoïque, est l’un des 20 acides aminés protéinogéniques (i.e., constituant des protéines). Indiquer sous quelle forme se trouve cette molécule quand on la dissout dans de l’eau à pH neutre.

H2N CO2H +H3N CO2H, HO -

H2N CO2 -, H3O+ +H3N CO2

-

a) b)

c) d)

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TD DE CHIMIE 6

Substitution Nucléophile, Elimination SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE Exercice 1 : Quels sont les produits résultant de la substitution nucléophile des halogénoalcanes suivants par CH3ONa (nucléophile fortement basique) ?

Cl

Br

I Br

Cl A B C D Exercice 2 : Parmi les réactions suivantes, lesquelles auront lieu préférentiellement selon un mécanisme bimoléculaire ? a. + CN- b. + CN-B

Br r

c. + N3- d. + N3-C

I

lPréciser la configuration absolue des carbones asymétriques. Exercice 3 : Le 2-chloro-4-méthoxy-3-méthylpentane A réagit avec le méthanolate de sodium, CH3ONa (nucléophile fortement basique), pour conduire majoritairement au produit B.

OCl A Donner la structure du produit B. Donner la configuration absolue des centres stéréogènes pour les produits A et B. Nommer B.

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Le composé A réagit à présent avec le méthanethiolate de sodium, CH3SNa (nucléophile faiblement basique), pour donner le produit C. Donner la structure de C et la configuration absolue des centres stéréogènes. Exercice 4 : Traité par l’anion cyanure, CN-, en solution aqueuse, le (S)-2-bromo-1-phénylbutane A donne le produit B. La vitesse de cette réaction obéit à l’équation cinétique : v = [A][CN-]. a) Donner la structure de A et de B. b) Quel est le mécanisme de cette réaction ? c) Donner la configuration du nouveau centre stéréogène formé. Exercice 5 : On fait réagir les ions iodures sur le (S)-3-iodo-2,3-diméthylpentane. On assiste à une modification des propriétés optiques du milieu réactionnel. Quelle modification observe-t-on ? Expliquer ce phénomène. Exercice 6 : Le 2-bromo-2-méthylpropane R-Br subit en présence d’un mélange eau-alcool la réaction suivante :

R-Br + H2O R-OH + HBr.

a) Si on ajoute de l’hydroxyde de sodium, au mélange réactionnel, on constate que la vitesse de la réaction ne varie quasiment pas. Quelle est la proposition exacte ? Justifier.

a. La réaction se déroule suivant un mécanisme SN1. b. La réaction se déroule suivant un mécanisme SN2. c. La réaction se déroule suivant un mécanisme E1. d. La réaction se déroule suivant un mécanisme E2.

b) Le bromométhane subit le même type de réaction. L’ajout d’hydroxyde de sodium accélère la réaction d’un facteur 104. Quelle est la proposition exacte ? Justifier.

a. La réaction se déroule suivant un mécanisme SN1. b. La réaction se déroule suivant un mécanisme SN2. c. La réaction se déroule suivant un mécanisme E1. d. La réaction se déroule suivant un mécanisme E2.

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ELIMINATION Exercice 7 :

Quelles sont les propositions exactes parmi les quatre affirmations concernant les réactions d’élimination sur les dérivés monohalogénés ?

a. Une élimination de type E2 passe par un intermédiaire carbocationique. b. Si plusieurs alcènes peuvent se former, on forme majoritairement le moins substitué. c. Une augmentation de la température favorise l’élimination par rapport à la

substitution nucléophile. d. Les dérivés monohalogénés tertiaires suivent généralement un mécanisme d’ordre 1.

Exercice 8 : Les alcools A et B sont chauffés en présence d’acide sulfurique. Donner les produits d’élimination de ces réactions. Préciser l’isomère majoritaire. Par ailleurs les halogénoalcanes C et D sont chauffés en présence de KOH dans l’alcool. Donner les produits d’élimination de ces réactions. Préciser l’isomère majoritaire.

OH

I

BrOH A B C D Exercice 9 :Elimination régio- et stéréosélectivité a) Donner le nom et la stéréochimie du composé A.

Br

A b) Lorsqu’il est chauffé en présence d’hydroxyde de potassium dans l’alcool, le composé A subit une réaction d’élimination suivant un mécanisme E2. Parmi les molécules suivantes, quel est le produit majoritaire de cette réaction ?

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B C D E c) Dans les mêmes conditions, le composé F réagit suivant le même mécanisme que le composé A. Quel sera le produit majoritaire ?

Br

F

d) Les conditions opératoires sont modifiées et le composé F subit une réaction d’élimination suivant un mécanisme E1. Quel sera le produit majoritaire ? Exercice 10 : Le composé A conduit au produit B en présence d’éthanol et au produit C en présence de (CH3)3COK dans le tert-butanol.

C2H5OH B Br

(CH3)3COK/(CH3)3OH C A a) Parmi les propositions suivantes, laquelle est exacte :

a. B est le produit d’élimination de A. b. La formation de C est favorisée par une base forte et encombrée. c. B est optiquement actif. d. A conduit à C par un mécanisme d’ordre 2.

b) Quelle est la structure des produits B et C. Expliquer.

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