Exercices d'atomistique - 3° partie, Exercices de Chimie Appliquée
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Melissa_s29 January 2014

Exercices d'atomistique - 3° partie, Exercices de Chimie Appliquée

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Exercices de chimie d'atomistique - Thermodynamique - Cinétique - 3° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: thermodynamique, Urée : liaisons localisées, Enthalpie standard, Réaction de combustion, Equil...
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PCEM 2004-2005

PCEM 2007-2008

TD DE CHIMIE GENERALE 7

Thermodynamique - Cinétique THERMODYNAMIQUE Exercice 1 :Urée : liaisons localisées L’urée solide est représentée par la structure suivante :

a. Connaissant les énergies de liaisons et les enthalpies standards de sublimation du graphite et de l’urée. calculer l’enthalpie standard de formation de l’urée ∆rH°(urée).

liaison H-H C-N N-H C=O O=O N≡N E (kJ.mol-1) -432 -293 -389 -735 -494 -946

C(gr) → C(g) ∆subH°C = 720 kJ.mol-1 urée(s) →urée(g) ∆subH°urée = 110 kJ.mol-1

Equation de formation de l’urée: C(gr) + 1/2 O2(g) + N2(g) + 2 H2(g) → NH2-CO-NH2(s) ∆rH°(urée)

b. L’une des réactions de synthèse de la molécule d’urée s’effectue à partir du phosgène

et de l’ammoniac selon l’équation : COCl2(g) + 2 NH3(g) → CO(NH2)2(s) +2 HCl(g) ∆rH° = -201 kJ.mol-1

composé COCl2(g) NH3(g) HCl(g) ∆fH° (kJ.mol-1) -222 -46 -92 Calculer ∆rH°(urée) et comparer la valeur avec celle de la question précédente. Justifier la différence observée. Exercice 2 :Enthalpie standard La chaleur de combustion à volume constant d’un lipide, le trioléate de glycérol, C57H104O6 est égale à 33 381 kJ.mol-1 à 25°C. L’enthalpie standard ∆combH°de la réaction de combustion de ce lipide est de – 33 438,5 kJ.mol-1.

a. Ecrire la réaction de combustion b. Calculer l’enthalpie standard de formation ∆fH°(C57H104O (s))

Données : ∆fH°(CO2(g)) = -393,5 kJ.mol-1 ∆fH°(H2O(l)) = -285,8 kJ.mol-1 Exercice 3 : Réaction de combustion La créatine, naturellement présente en faible quantité dans l’organisme, est actuellement un produit interdit qui fait augmenter la masse musculaire des sportifs sans véritablement accroitre leurs performances. A la température de 25°C et sous une pression de 1 bar, on étudie la réaction de déshydratation de la créatine M et créatinine P.

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NH2

HN N

Me O

OH

(s)

C4H9O2N3 Créatine (M)

N

N HN

Me

H O

+ H2O (l)

(s)

C4H7ON3 Créatinine (P)

Dans ces conditions :

a. Ecrire l’équation de combustion de la créatine (M) et de la créatinine (P). b. Calculer l’enthalpie libre standard ∆rG° de la réaction de déshydratation de la créatine

(M). Pour cela, il faudra au préalable calculer l’enthalpie standard ∆rH° de la réaction. Que peut-on en conclure ?

c. Calculer l’entropie absolue de la créatinine (P) S°P(s) à l’aide des données suivantes : Données :

combustion de M(s) ∆combH°(M) = -2 320,3 kJ.mol-1 combustion de P(s) ∆combH°(P) = -2 332,9 kJ.mol-1 entropie absolue de M(s) S°(M) = 189 J.mol-1.K-1 entropie absolue de l’eau liquide S°(H2O) = 70 J.mol-1.K-1 variation d’entropie de la réaction M → P + H2O ∆rS° = 48 J.mol-1.K-1

Exercice 4 :Equilibres chimiques Quelles sont les réactions qui mettent en jeu des équilibres homogènes ? H2(g) + I2(g) = 2 IH(g) (1) 2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g) (2) CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) (3) Exercice 5 :Influence de la température

a. Dans quel sens se déplace l’équilibre de la réaction (1 ou 2) si on élève la température?

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) ∆H = -92,4 kJ

b. Soit la réaction SO2(g) + 1/2 O2(g) = 2 SO3(g) ∆H = -94,5 kJ

On veut favoriser la formation de SO3, faut il opérer à basse ou haute température ? Précision :

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CINETIQUE Exercice 6 : ordre d’une réaction chimique Parmi les quatre affirmations suivantes, cocher la ou les proposition(s) exactes. 1.

a. L’ordre partiel et l’ordre global de réaction sont deux termes identiques b. L’ordre partiel par rapport à un réactif correspond au coefficient stœchiométrique du

réactif en question c. L’unité de mesure de la constante de vitesse k est dépendante de l’ordre global de la

réaction concernée d. L’ordre global est la somme de l’ensemble des ordres partiels d’une réaction

2. Donner l’expression littérale de la vitesse d’une réaction chimique générale ayant lieu dans des conditions isothermes et mettant en jeu plusieurs réactifs telle αA + βB + γC → δD + εE

a. [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]  

   ∆ ∆   

  +=

 

   ∆ ∆   

  +=

 

   ∆ ∆  

  

 −=

 

   ∆ ∆  

  

 −=

 

   ∆ ∆   

  −=

ttttt E1D1C1Β1A1v

εδγβα

b. [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]  

   ∆ ∆   

  +=

 

   ∆ ∆   

  +=

 

   ∆ ∆  

  

 +  

   ∆ ∆  

  

 +  

   ∆ ∆   

  +=

ttttt E1D1C1Β1A1v

εδγβα

c. [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]  

   ∆ ∆   

  +=

 

   ∆ ∆   

  +=

 

   ∆ ∆  

  

 −  

   ∆ ∆  

  

 −  

   ∆ ∆   

  −=

ttttt E1D1C1Β1A1v

εδγβα

d. [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]  

   ∆ ∆  

  

 −  

   ∆ ∆  

  

 −  

   ∆ ∆   

  −

 

   ∆ ∆   

  +

 

   ∆ ∆   

  +=

ttttt C1Β1A1E1D1v

γβαεδ

Exercice 7 : Généralités A 25°C, on étudie la réaction suivante : A → B + C La concentration initiale de A au temps t = 0 est [A]0 = 0.1 mol.L-1. La concentration de A au cours du temps est donnée dans le tableau suivant :

t (min) 30 60 100 150 210 [A] en mol.L-1 0,0775 0,0600 0,0425 0,0279 0,0168

a. Quel est l’ordre de la réaction ? b. Donner la valeur de la constante de vitesse k c. Calculer en kJ.mol-1 l’énergie d’activation de la réaction, sachant que lorsque la

réaction est effectuée à 50°C, le rapport des constantes de vitesse est tel que

02,0 )50(

)25( = °

°

C

C

k k

.

Exercice 8 : Généralités La lysine (C6H14N2O2) se dégrade dans certaines conditions en acide β-cétoglutarique qui se décompose en solution aqueuse selon la réaction :

HO2C-CH2-CO-CH2-CO2H → CH3-CO-CH3 + 2CO2 La constante de vitesse k de la réaction de décarboxylation de l’acide β-cétoglutarique est de 5,48.10-2 s-1.

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A partir d’une concentration initiale en acide β-cétoglutarique de C0, on détermine la concentration C de cet acide à différents instants t. On trace les courbes expérimentales de ln C et de 1/C en fonction du temps. Des six propositions suivantes, laquelle est la seule convenable ?

Proposition A

Proposition B

Proposition C

Proposition D

Proposition E

Proposition F

Exercice 9 : Généralités On étudie la réaction d’hydrolyse du glucose-1-phosphate G1P en glucose G et phosphate inorganique Pi.

G1P + H2O → G + Pi On a suivi à 37°C la concentration en Pi formé en fonction du temps pour les deux mélanges suivants dans lesquels le solvant est l’eau.

1. G1P 0,002 mol.L-1 + HCl 0,1 mol.L-1, à t=o t (min) 0 50 100 135 150 200 [Pi] mol.L-1 0 4,50.10-4 8,10.10-4 10-3 1,08.10-3 1,29.10-3 2. G1P 0,004 mol.L-1 + HCl 0,1 mol.L-1, à t=o t (min) 0 50 100 135 150 200 [Pi] mol.L-1 0 9,00.10-4 1,62.10-4 2,00.10-3 2,16.10-3 2,58.10-3

A partir de ces deux expériences, il est possible de trouver sans calcul l’ordre de la réaction par rapport à G1P. Donner cet ordre et justifier votre réponse.

Exercice 10 : Cinétique d’ordre 2 On se propose d’étudier la cinétique de la réaction

3BrO(aq) → BrO3(aq) + 2 Br(aq) A 80°C, la constante de vitesse k de cette réaction est de 5.6.10-2 s-1M-1.

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a. Justifier la cinétique d’ordre 2 par rapport à BrO. b. Calculer la valeur de la vitesse initiale vi sachant que [BrO]i était de 0.212 M.

Exercice 11 :Inversion du saccharose L’inversion du saccharose correspond à la réaction suivante : C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6

(glucose) (fructose)

t (min) 30 60 90 130 180 x mol.L-1 0,1001 0,1964 0,2770 0,3726 0,4676 x correspond au nombre de mole par litre de saccharose consommé, qui est aussi égal au nombre de mole par litre de glucose ou de fructose formé. On a donc [C12H22O11] = [C12H22O11]-x

a. Montrer que cette réaction est du 1er ordre et calculer sa constante de vitesse. b. Calculer le temps nécessaire pour consommer la moitié du saccharose. c. Au bout de combien de temps ne restera-t-il que 1% de saccharose en solution d. Que devient le temps calculé en b lorsque l’on double la concentration initiale en

saccharose ?

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TD DE CHIMIE GENERALE 8

Equilibre acide-base, pH-métrie EQUILIBRE ACIDE-BASE Exercice 1 :Rappel sur la force des acides et des bases Cocher la ou les propositions exactes : 1. Forces des acides et bases

a. Un acide faible est d’autant plus fort que la constante d’acidité Ka du couple est plus faible

b. Un acide est d’autant plus fort que le pKa est plus grand c. Toute base appartenant à un couple de pKa donné réagit selon une réaction avancée

avec tout acide appartenant à un couple de pKa plus petit d. Toute base appartenant à un couple de pKa donné réagit selon une réaction très limitée

avec tout acide appartenant à un couple de pKa plus grand

2. Un acide faible est a. Un acide très dilué b. Un acide pour lequel la réaction avec l’eau constitue un équilibre chimique c. Un acide plus faible que l’acide H3O+ d. Un acide plus faible que l’eau H2O

Exercice 2 :Demi-équations Ecrire la demi-équation acide et basique correspondant à l’acide éthanoïque (acide acétique) et à la base ammoniac. Que représentent les ions éthanoate (acétate) et ammonium respectivement par rapport à l’acide éthanoïque et la base ammoniac ? Exercice 3 : Couples acide – base conjuguée Indiquer parmi les espèces suivantes, les acides, les bases, les ampholytes : CH3COOH, NH4+, Li+, OH, H3O+, C2H5NH, H2PO4, CH3CH2OH, S2, Al3+, Cl. Pour chacune des espèces mentionnées, déterminer l’espèce conjuguée et écrire l’équilibre acide-base correspondant.

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pH-METRIE Exercice 4 : Rappel sur le calcul du pH Cocher la ou les propositions exactes :

a. Le pH est une mesure qui est comprise entre 0 et 14 pour les solutions courantes b. Le pH d’une solution est lié à sa concentration molaire en ions hydroxydes c. Une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de concentration 10-2 mol.L-1 a un pH

égal à 12 d. En diluant 10 fois une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de 10-2 mol.L-1, on

obtient un pH égal à 2,70 e. En diluant 10 fois une solution d’hydroxyde de sodium de concentration 10-2 mol.L-1,

on obtient un pH égal à 2,4. Exercice 5 : Solution aqueuse d’acide nitrique : calcul du pH d’une solution d’acide fortSoit une solution aqueuse de HNO3 de concentration 10-3 mol.L-1.

a. Déterminer le pH de cette solution b. On ajoute à 1,5 L de la solution précédente, un volume égal d’une solution de HCl(aq)

5.10-3 mol.L-1. Déterminer le pH de la solution ainsi obtenue. Exercice 6 : Solution aqueuse d’hydroxyde de calcium : calcul du pH d’une solution de base forte On prépare une solution aqueuse 10-2 molaire d’hydroxyde de calcium qui est complètement dissocié en ions calcium et hydroxyde. Pourquoi cette solution est alcaline et quel est son pH ? Exercice 7 : Calcul du pH de solutions d’acide fort, d’acide faible et de sel d’acide et de base faibles Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes de concentration 10-2 mol.L-1. Dans le cas des acides ou bases faibles, on pourra utiliser les formules approchées.

a. Acide perchlorique HClO4 b. Acide cyanhydrique HCN, Ka = 5.10-10 c. Acétate d’ammonium CH3COONH4 (NH4+/NH3: pKa = 9,2; CH3COOH/CH3COO:

pKa = 4,7) Exercice 8 : Retrouver les relations pH = f(C) pour une solution d’acide faible et de base faible en introduisant le coefficient de dissociation α On montre que : - Le coefficient α d’un acide faible en solution est inférieur à 0,1 si Ka/C ≤ 10-2 - Le coefficient α d’une base faible en solution est inférieur à 0,1 si Ka.C ≥ 10-12 Application avec un cas concret :

a. La concentration en protons d’une solution aqueuse 0,072 M d’acide benzoïque C6H5COOH est égale à 2,1.10-3 M. Calculer le pH de la solution. On donne pKa = 4,20.

b. Calculer le pH d’une solution aqueuse de diméthylamine (CH3)2NH de concentration C = 10-2 M et de pKa = 11.

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Exercice 9 :Application à l’acide dichloroacétique Calculer le pH puis le coefficient de dissociation d’une solution d’acide dichloroacétique CHCl2COOH, noté AH, de concentration 10-2 mol.L-1. On donne pKa = 1,3. Exercice 10 :Glycine en solution dans l’eau pure Identifier l’espèce ionique de l’acide aminé glycine (Gly) présente dans une solution de Gly dans l’eau pure et calculer le pH de la solution : Gly : H2N-CH2-COOH pKa1 = 9,6 et pKa2 = 2,3 Exercice 11 :Acide oxalique L’acide oxalique (HOOC-COOH noté H2C2O4) est un diacide de constante Ka1 = 5,62.10-2 et Ka2 = 6,1.10-5 pour les deux équilibres de dissociation : H2C2O4 + H2O = HC2O4 + H3O+ HC2O4 + H2O = C2O42 + H3O+

a. Indiquer les valeurs de pH correspondant à : [H2C2O4] = [HC2O4] [HC2O4] = maximale [HC2O4] = [C2O42]

b. Préciser l’espèce majoritaire à pH neutre.

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TD DE CHIMIE 9 Acide/Base : titrages, solutions tampon

Titrages

1. On désire préparer une solution molaire d’acide formique (ou acide méthanoïque, pKa = 3,8) à partir de l’acide formique pur de masse volumique 1,22 g/cm3.

a) Déterminer le volume d’acide formique nécessaire pour préparer 1 litre de solution molaire.

On neutralise 100 ml de cette solution par de la soude 1 M. Déterminer le pH :

b) De la solution initiale c) A la demi-neutralisation d) A la neutralisation e) Lorsqu’on a versé 110 ml de soude 1 M

2. Soit une solution aqueuse d'imidazole (Im) 10-2 M

N

H N

N H+

H N

pKa = 7,01

ImH+ Im

a) Calculer le pH de cette solution ❏ pH = 4,4 ❏ pH = 6,3 ❏ pH = 9,5 ❏ pH = 10,8

b) Calculer la concentration en ions OH- présents dans cette solution ❏ [OH-] = 2,1.10-5 mol.L-1 ❏ [OH-] = 3,2.10-5 mol.L-1 ❏ [OH-] = 6,0.10-5 mol.L-1 ❏ [OH-] = 8,3.10-5 mol.L-1

c) 100 mL de cette solution sont prélevés et ajoutés à 100 mL d'eau. Calculer le pH de cette nouvelle solution

❏ pH = 4,85 ❏ pH = 5,45 ❏ pH = 9,35 ❏ pH = 9,65

d) 100 mL de la solution initiale sont prélevés et ajoutés à 100 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 5.10-3 M. Calculer le pH de cette nouvelle solution.

❏ pH = 5,4 ❏ pH = 7,0 ❏ pH = 9,0 ❏ pH = 11,4

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3. On prépare une solution en mélangeant 25 ml d'une solution de HCl 1 M à 75 ml d'une solution de NaOH 0,5 M

a) Quel est le nombre initial de moles de base ? ❏ 3,75.10-2 mol ❏ 2,5.10-3 mol ❏ 2,1.10-5 mol

b) Quel est le nombre initial de moles d'acide ? ❏ 3,75.10-2 mol ❏ 2,5.10-2 mol ❏ 2,1.10-5 mol

c) Quel est le pH de la solution obtenue ? ❏ pH = 5,5 ❏ pH = 7 ❏ pH = 13,1

d) Quel serait le volume de solution de soude (0,5 M) nécessaire pour neutraliser 50 ml de solution d'acide (1 M) ?

❏ 50 ml ❏ 75 ml ❏ 100 ml ❏ 200 ml

e) Quel indicateur coloré pourrait-on utiliser pour déterminer le point d'équivalence ?

❏ Héliantine (pKa = 3,7) ❏ Bleu de bromothymol (pKa = 7) ❏ Phénolphtaléine (pKa = 9,4)

f) Si on remplace ces 50 ml de HCl par une solution de H2SO4, de même volume et à la même concentration, quel serait le volume de base nécessaire pour la neutraliser ?

❏ 50 ml ❏ 75 ml ❏ 100 ml ❏ 200 ml

4. On prépare 100 ml d'une solution A en solubilisant 0,27 g d'acide lactique. OH

O

OH

OH O

O

pKa = 3,9

a) Quelle est la concentration en acide lactique ? ❏ 0,3 mol.L-1 ❏ 0,5 mol.L-1 ❏ 3.10-2 mol.L-1 ❏ 4.10-4 mol.L-1

b) Quel est alors le pH de cette solution ? ❏ pH = 1,23 ❏ pH = 2,71 ❏ pH = 7,00 ❏ pH = 9,08

c) On ajoute à cette solution d'acide lactique 10 ml d'une solution de KOH 0,125 M. Quelle est la concentration en lactate CH3-CHOH-CO2- ?

❏ 1,14.10-5 mol.L-1 ❏ 1,14.10-2 mol.L-1 ❏ 0,57 mol.L-1 ❏ 5,7 mol.L-1

d) Quelle est la concentration en CH3-CHOH-CO2H ? ❏ 1,59.10-2 mol.L-1 ❏ 0,86 mol.L-1 ❏ 3,5 mol.L-1

e) Quel est le pH de cette solution ? ❏ pH = 2,53 ❏ pH = 3,75 ❏ pH = 5,52

f) Lorsque 24 ml de KOH sont ajoutés, l'acide lactique est neutralisé et l'on se trouve au point d'équivalence. Quel est le pH de la solution ?

❏ pH = 7,00 ❏ pH = 8,14 ❏ pH = 8,73

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g) Quel indicateur coloré pourrait-on utiliser pour déterminer le point d'équivalence ?

❏ Héliantine (pKa = 3,7) ❏ Bleu de bromothymol (pKa = 7) ❏ Phénolphtaléine (pKa = 9,4)

5. Une solution d’acide carbonique H2CO3, de concentration 5.10-3 mol.L-1, est titrée par une solution de soude NaOH. Les constantes d’acidité sont les suivantes :

H2CO3 / HCO3- : Ka1 = 4,3.10-7

HCO3- / CO32- : Ka2 = 5,6.10-11

❏ Le pH initial de la solution est 2,30 ❏ Le pH initial de la solution est 4,33 ❏ A pH = 8, l’espèce prédominante est HCO3- ❏ A pH = 8, l’espèce prédominante est CO32- ❏ Après ajout de 10 ml de NaOH 0,01 M dans 10 ml de la solution initiale,

l’espèce prédominante est HCO3-

❏ Après ajout de 10 ml de NaOH 0,01 M dans 10 ml de la solution initiale, l’espèce prédominante est CO32-

Solutions tampon

6. On prépare une solution tampon en additionnant 600 mL d’une solution d’ammoniaque 0,5 M et 400 mL d’une solution de chlorure d’ammonium 1,2 M (pKa NH4+ / NH3 = 9,2)

a) Calculer le pH de cette solution. b) On ajoute 0,05 moles d’acide chlorhydrique à la solution précédente ;

déterminer le nouveau pH.

7. On veut préparer une solution tampon acide éthanoïque / éthanoate de sodium de pH = 4,60. On dispose d’acide éthanoïque CH3CO2H (M = 60 g.mol-1) et d’éthanoate de sodium CH3CO2Na (M = 82 g.mol-1).

a) Quelles quantités peser pour préparer 1 L de tampon à la concentration totale 0,1 mol.L-1 ? (on donne pKa(CH3CO2H/CH3CO2-) = 4,74)

b) Quel est le pH obtenu par ajout à cette solution de 10 ml d’une solution de soude 1M ?

c) Quel serait le pH obtenu en ajoutant 10 ml d’une solution de soude 1M dans 1l d’eau pure ?

8. Il existe de nombreuses solutions tampon et certaines sont utilisées pour fixer le pH des fluides naturels. C’est le cas du tampon H2CO3/HCO3- (acide carbonique / ion hydrogénocarbonate) présent dans le sang humain. Un échantillon de sang contient [H2CO3] = 1,4.10-3 mol.L-1 et [HCO3-] = 2,7.10-2 mol.L-1. Calculer le pH du sang (en supposant que le couple H2CO3/HCO3- (Ka = 4,3.10-7) est le seul à intervenir).

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9. Le tris(hydroxyméthyl)aminométhane (CH2OH)3-C-NH2 noté R-NH2 est une base faible. Le pKa du couple RNH3+/RNH2 est égal à 8,1

a) Calculer le pH d'une solution aqueuse de R-NH2 de concentration 0,10 mol.L-1. b) On prépare une solution tampon RNH3+/RNH2 de pH = 7,7 (solution A).

Sachant que la somme des concentrations des 2 constituants RNH3+ et RNH2 du mélange tampon est égale à 0,35 mol.L-1, calculer les concentrations de RNH3+ et de RNH2 dans le mélange tampon.

c) Une réaction enzymatique a lieu dans la solution tampon A. Elle produit 3.10-2 mol.L-1 d'ion H3O+. Calculer le pH final de la solution B obtenue.

d) La solution finale B est-elle toujours tampon ? Justifier votre réponse. e) Quel serait le pH final si la même réaction enzymatique avait eu lieu dans l'eau

en l'absence de solution tampon ?

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