Exercices de chimie des solutions, Exercices de Chimie Appliquée
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Melissa_s29 January 2014

Exercices de chimie des solutions, Exercices de Chimie Appliquée

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Exercices de chimie des solutions - corrections. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: Généralités, Sens de réaction, Activités d’espèces chimiques, Calcul de constantes de réaction, Équilibres acidobasiques, ...
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Correction du TD Chimie - Chimie des solutions - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2011

Correction du TD Chimie - Chimie des solutions

Première partie : Généralités

I - Sens de réaction

1. On a Qr = [HF ][CH3COO−] [F−][CH3COOH]

= b× c d× a = 0 < K : la réaction se fait dans le sens direct.

2. On a, cette fois-ci : Qr = 1 > K : la réaction se fait dans le sens inverse.

II - Activités d’espèces chimiques 1. En tenant compte du volume (2,5 L !), on a [HNO3] = 0, 10 mol/L, n(Fe(NO3)3, 9H2O) = 0, 025 mol soit [Fe(NO3)3, 9H2O] = 102 mol/L. On a n(Fe2(SO4)3) = 0, 05 mol soit [Fe2(SO4)3] = 2.102 mol/L. Si on suppose les espèces totalement dissociées en ions, on a donc

[H+] = 101 mol/L soit a(H+) = 101

[NO−3 ] = 101 + 3× 102 = 0, 13 mol/L soit a(NO−3 ) = 0, 13

[Fe3+] = 102 + 2× 2.102 = 0, 05 mol/L soit a(Fe3+) = 0, 05

[SO24 ] = 3× 2.102 = 0, 06 mol/L soit a(SO24 ) = 0, 06 2. On a a(Ar) = 0, 42 ; a(He) = 2, 10 et a(Ne) = 0, 19. En effet, l’énoncé parle déjà de pressions partielles, inutile donc de les calculer !

III - Calcul de constantes de réaction 1. On a le diagramme de prédominance suivant :

2.a. On a HCO2 + HClO = HCO2H +ClOde constante de réaction

K = [HCO2H][ClO −]

[HClO][HCO−2 ] = [H3O

+][ClO−] [HClO] ×

[HCO2H] [HCO−2 ][H3O+]

= Ka(ClO −)

Ka(HCO−2 ) = 103,8 = 1, 58× 104

b. On a H3AsO4+ BO2 =HBO2+ H2AsO4 de constante K = 107. c. On a H3AsO4+ HCO2 = HCO2H+ H2AsO4 de constante K = 101,5 = 31, 6.

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Deuxième partie : Équilibres acidobasiques

IV - Dissociation de l’acide sulfhydrique

On a le diagramme de prédominance suivant :

On a alors la réaction H2S + H2O ­ HS− + H3O+

E.I. 0, 05 excès 0 0 E.F. 0, 05− x excès x x

soit K = x 2

0, 05− x , où x est l’avancement en concentration à l’équilibre.

Soit par le calcul direct, soit en supposant la réaction totale, on obtient x = 7, 07.105 mol.L1, et ainsi

[HS−] = [H3O+] = 3, 5.105 mol.L1, [H2S] = 4, 99.102 mol.L1 et [S2] = 1013 mol.L1.

et on remarque (Ouf !) pH=4,2

V - Étude d’un diacide

En solution, parmi les espèces présentes de façon significative, l’acide le plus fort est l’acide acétique (0,3 mole), et la base la plus forte la soude qui donne OH(0,2 mole). On a alors le tableau d’avancement suivant

OH− + AcH ­ Ac− + H2O

E.I. 0, 2 0, 3 0, 2 excès E.F. 0, 2− x 0, 1 0, 4 excès

En effet, l’acétate de sodium apporte déjà des ions AcH− ! La constante de cet équilibre est alors

K = Ka1 Ke

= 109,25  1

On suppose donc la réaction totale, ce que l’on a fait dans le tableau d’avancement. Il n’y a plus de soude, la base la plus forte du nouveau système est alors CN− et l’acide le plus fort toujours AcH, ce qui conduit à la deuxième réaction prépondérante (que l’on suppose se dérouler à la suite de la première)

CN− + AcH ­ Ac− + HCN

E.I. 0, 05 0, 1 0, 4 0 E.F. 0, 05− x 0, 1− x 0, 4 + x x

de constante de réaction K2 = Ka2/Ka1 = 104,55  1 ce qui fait que l’on considère la réaction comme totale, soit x = 0, 05 mol.L1. Á l’équilibre de cette deuxième réaction, et en négligeant la concentration des espèces ayant totalement réagi, on a

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Correction du TD Chimie - Chimie des solutions - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2011

[AcH] = 0, 05 mol.L1 [Ac−] = 0, 45 mol.L1 [HCN ] = 0, 05 mol.L1

L’acide le plus fort est toujours AcH, la base la plus forte est désormais Ac: il n’y a plus de réaction significative, ces concentrations sont donc celles de l’équilibre global. Pour trouver le pH, on écrit alors que

pH = pKa1 + log [Ac−] [AcH] = 5, 7

VI - Solution de phosphate d’ammonium

L’acide le plus fort présent est NH+4 et la base la plus forte PO 34 , la réaction prépondérante est donc

NH+4 + PO 34 ­ NH3 + HPO24

E.I. 0, 1 0, 1 0 0 E.F. 0, 1− x 0, 1− x x x

La constante de réaction vaut K = K3/K2 = 102,9 = 794, la réaction est donc assez favorisée, et on peut la supposer totale, soit xe = 0, 1. On a donc à l’équilibre

[NH3] = [HPO24 ] = 0, 1 mol.L1 et [NH + 4 ] = [PO

34 ] =

xe

2

K = 3, 5.103 mol.L1

Le pH s’obtient donc indifférement avec une des deux formules suivantes

pH = pKa3 + log [PO34 ]

[HPO24 ] = pKa4 + log

[NH3] [NH+4 ]

= 10, 7

La même formule permet de trouver les concentrations manquantes, car

pH = pKa2 + log [HPO24 ] [H2PO−4 ]

soit [H2PO−4 ] = [HPO 24 ]× 10pKa2pH = 3, 2.105 mol.L1

et enfin pH = pKa1 + log [H2PO−4 ] [H3PO4]

soit [H3PO4] = [H2PO−4 ]× 10pKa1pH = 8, 0.1014 mol.L1

VII - Composition d’une solution

La réaction suivante a lieu CO23 + H3O+ ­ HCO−3 + H2O

E.I. C0 107 0 excès E.F. C0 − x 107 − x x excès

Le pH à l’équilibre permet de dire que [H3O+] = 108 mol.L1, soit x = 9× 108 mol.L1. On a donc

K2 = [CO23 ] [H3O+]

[HCO−3 ] = (C0 − x)10

8

x = 1010,3 et ainsi C0 = 9, 05.108 mol.L1

Ainsi, [CO23 ] = 4, 5× 1010 mol.L1 et [H2CO3] = 108 × [HCO−3 ]

K1 = 1, 8× 109 mol.L1

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VIII - Mélange d’un acide et d’une base faibles

On regarde la réaction HF + Ac− ­ F− + AcH

E.I. n1 n2 0 0 E.F. n1 − x n2 − x x x

de contante K = Ka1/Ka2 = 101,6 = 40 ce qui n’est pas un comportement marqué. La valeur de x dépend du réactif qui est limitant : dans le premier cas, c’est HF donc x = n1, dans le second on a x = n1 = n2, et dans le dernier cas x = n2. On a aussi

K = x 2

(n1 − x)× (n2 − x) On résout alors simplement l’équation du second degré qui apparaît. Par exemple, dans le premier cas, on a :

40 = x 2 1

(0, 2− x1)× (0, 4− x1)

soit 39x21 24x1 + 3, 2 = 0

et x1 = 0, 195

On trouve en fait une autre solution, x′1 = 0, 42, mais elle est non compatible avec les données initiales, car x1 est forcément plus petit que n1, réactif limitant. On a alors

pH = pKa1 + log [F−] [HF ] = pKa1 + log

nF−

nHF = 4, 8

De même, on trouve

x2 = 0, 257 mol soit pH = 4, 0 et x3 = 0, 195 mol soit pH = 3, 15

On remarque qu’en fait, on pourrait d’habitude résoudre l’équation du second degré directement pour trouver l’avancement à l’équilibre. Toutefois, l’hypothèse d’une réaction totale ou nulle permet de résoudre beaucoup plus vite cette équation, et d’éviter des calculs fastidieux. Et puis, on est pas toujours dans un cas simple comme celui-ci !

IX - Dilution d’Ostwald

On a, sans approximation, HOC` + H2O ­ H30+ + C`O−

E.I. C0 excès 107 0 E.F. Ceq = C0−x excès x+ 107 x

et le coefficient de dissociation est défini par α = x/C0, soit Ceq = C0(1− α). On a ainsi

Ka = x(x+ 107)

(C0 − x) = α

1− α (αC0 + 10 7)

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On a donc une équation du second degré en α, qui donne deux racines, dont une seule est positive et a donc un sens physique :

α = − √ Ke +Ka

2C0 + 12C0

√ ( √ Ke +Ka)2 + 4KaC0

et enfin Ceq = C0(1− α) = 2 + √ Ke +Ka −

√ ( √ Ke +Ka)2 + 4KaC0

2

Normalement, vous devriez voir ici à quel point les hypothèses sont utiles pour s’éviter des calculs fastidieux !

Á dilution infinie, on a [H3O+] = 107 mol.L1, soit Ka = 107,5 = 107× x C0 − x , et C0(1−α)10

0,5 = αC0 soit

α = 10 0,5

1 + 100,5 = 0, 24

X - Étude d’une réaction 1. Les domaines de prédominance sont disjoints : ces espèces ne peuvent coexister.

2. On a pH = pKa1, donc d’après LA formule du cours : [NH+4 ] = [NH3] = 0, 01 mol.L1 puisque d’après la conservation de la matière [NH+4 ] + [NH3] = 0, 02 mol.L1 . On a également

[HS−] + [S2] = 102 mol.L1 et pH = pKa2 + log [S2] [HS−] soit

[S2] [HS−] = 1, 58× 10

4

et finalement [HS−] = 9× 103 mol.L1 et [S2] = 104 mol.L1.

3. pH = pKa, c’est une solution tampon. Le pH varie donc peu par l’adjonction d’une quantité raisonnable d’un acide ou d’une base.

XI - Dosage d’une solution d’acétate de sodium par pH-métrie et colorimétrie 1. L’équation de la réaction de dosage est : CH3COO+ H3O+ = CH3COOH+ H2O 2. L’équivalence d’un dosage est définie comme l’instant où les réactifs sont introduits en proportions stoechiomé- triques, ce qui équivaut au changement de réactif limitant de la réaction. Dans le dosage étudié, on a :

cbVb = caVe

soit Ve = cbVb ca

= 12, 5 ml

3. Au départ, c’est-à-dire avant que l’on incorpore la moindre goutte d’acide chlorhydrique, aucune réaction n’est favorisée, les espèces présentes étant H2O et Ac−. L’échelle des pKa permet alors de prévoir que la réaction prépondérante sera la moins défavorisée, c’est-à-dire celle entre l’eau et Ac− :

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CH3COO − + H2O ­ CH3COOH + HO−

E.I. Cb excès 0 0 E.F. Cb − x excès x x

de constante de réaction K = Ke/Ka = x2/(Cb − x) = 6, 3.1010. Cette réaction est donc très défavorisée, ainsi K ∼ x2/Cb et

pOH = log x = log√K × Cb = 12 (pKepKa + pCb)

et, puisque pH = pKepOH, pH = 12 (pKe + pKa pCb) = 8, 4

4. La valeur du pH à la demi-équivalence est égale à pKa. En effet, on a :

pH = pKa + log [CH3COO −]

[CH3COOH]

Or, à la demi-équivalence, on a [CH3COO−] = [CH3COOH], d’où le résultat.

5. Dressons un tableau d’avancement lorsque l’on a versé un volume V de solution titrante, avant l’équilibre.

CH3COO − + H3O+ ­ CH3COOH + H2O

E.I. CbVb CaV 0 0 E.F. CbVb − x CaV − x x excès

Á l’équivalence, on aura versé un volume d’acide Ve équivalent au volume dosé d’après le 1. On a donc

xe ∼ CbVb = CaVe (cf. 2.)

si on suppose la réaction totale, et CbVb − xe = CaVe − xe soit [CH3COO−] = [H3O+]

Ainsi, K = Ka = [CH3COOH][CH3COO−]× [H3O+] = [CH3COOH]

[H3O+]2

et finalement pH = log [H3O+] = log √

[CH3COOH] Ka avec [CH3COOH] =

xe Vb + Ve

pH = 12(pKa log[CH3COOH]) = 3, 4

6. Avec l’aide des premières réponses, on peut donner l’allure suivante. En effet, on possède le pH au début, celui à la demi-équivalence puis à l’équivalence. Enfin, si on ajoute beaucoup d’acide chlorhydrique, la solution va approximativement se comporter comme la solution titrante, et on aura [H3O+] = Ca, soit pH = 2.

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Cette courbe est obtenue avec Simulwin. On ne triche donc pas, l’allure correspond vraiment à celle que l’on aurait pu trouver sans logiciel !

7. Le pH à l’équivalence étant de 3,4, le bleu de bromothymol ne convient pas (zone de virage à 7,3) pour repérer l’équivalence. 8. On peut par contre utiliser l’hélianthine pour repérer l’équivalence de ce dosage car le pH à l’équivalence appartient à sa zone de virage. 9. Pour ce dosage, on place la solution d’acétate de sodium dans un bécher (volume prélevé grâce à une pipette de 200 ml) avec un barreau aimanté sur un agitateur magnétique. La solution d’acide chlorhydrique est placée dans une burette graduée. On utilise un conductimètre avec une cellule de conductimétrie pour suivre le dosage (étalonné au préalable par une solution de chlorure de potassium). 10. La conductivité de la solution est mesurée en S/m. 11. D’après la loi de Kohlrausch (en n’oubliant pas les ions spectateurs) et le tableau d’avancement, avant l’équi- valence :

σ = λ◦Cl− [Cl−] + λ◦Na+ [Na+] + λ◦Ac− [Ac−] = cbVb

Vb + Va ( λ◦Na+ + λ◦Ac−

) + caVa Va + Vb

( λ◦Cl− − λ◦Ac−

)

Soit numériquement, en négligeant la dilution (ce qui est justifié car V 6 Ve  Vb) σ = 91 + 2, 8Va en mS/m, avec Va en millilitres (attention aux unités) ! Après l’équivalence, l’acétate a disparu et est remplacée par les ions oxonium. On a donc :

σ = λ◦Cl− [Cl−] + λ◦Na+ [Na+] + λ◦H3O+ [H3O +] = cbVb

Vb + Va ( λ◦Na+ − λ◦H3O+

) + caVa Va + Vb

( λ◦Cl− + λ◦H3O+

)

Soit numériquement, en négligeant à nouveau la dilution :

σ = 300 + 34Va en mS/m si Va est en millilitres.

12. La courbe est superposée sur la précédente. Il n’est pas nécessaire de tracer la conductivité corrigée car ici, on peut négliger la dilution (volume initial de 200 ml et le volume équivalent est à 12,5 mL). 13. Ce dosage est préférable au dosage colorimétrique car l’équivalence est repérée par une rupture de pente plutôt qu’un saut de pH « assez plat ».

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XII - Dosage du sel disodique de l’EDTA

1. D’après la règle du gamma, la réaction prépondérante est initialement 2H2Y 2­ H3Y − + HY 3

E.I. 102 0 0 E.F. 102 2x x x

avec Ka = 103,5 = x2

(102 2x)2 La réaction étant défavorisée, on a 102 2x ∼ 102, soit

x = 1, 78.104 mol.L1 l’hypothèse est donc vérifiée.

et pH = pKa2 + log [H2Y 2] [H3Y −]

= pKa3 + log [HY 3] [H2Y 2]

= 4, 45

Ainsi, [H2Y 2] = 1, 0.102 mol/L, [H3O+] = [HY 3] = 1, 78.104 mol/L. 2. Pour la première équivalence, on a V eq1 = 1 mL qui correspond à la réaction H2Y2+ HO=H2O + HY3. La deuxième équivalence correspond à HY3+ HO= H2O+Y4, qui n’a pas de saut net. Dans les deux cas, on a équivalence lorsque C0V0 = CV , ce qui conduit directement aux deux valeurs trouvées. Ainsi, on peut dire que V eq2 = 2 mL. 3. On a

K2 = [Y 4]

[HO−][HY 3] = Ka4 Ke

= 10 10,3

1014 = 10 3,7

Comme le pH(=11,2) est connu, on a [Y 4]

[HY 3] = 10 3,7 × [HO−] = 7, 94

et si on suppose qu’il n’y a que Y 4et HY 3, on a le système

[Y 4] + [HY 3] = 102 mol.L1 et [Y 4]

[HY 3] = 7, 94

Par conséquent [HY 3] = 1, 1.103 mol.L1 et [Y 4] = 8, 9.103 mol.L1

et enfin %Y 4= 88, 8%

On a un écart à la quantitativité car cette acidité est trop faible.

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Troisième partie : Équilibres de complexation

XIII - Complexe de l’ion zinc (II) avec les ions fluorure

1. La réaction qui s’effectue est Zn2+ + F− = ZnF+, avec le tableau d’avancement suivant tenant compte de la dilution (le volume a doublé !)

E.I. 0, 1 0, 1 0 E.F. 0, 1− x 0, 1− x x

Á l’équilibre, on a β1 = x/(0, 1 − x)2 = 101,3. La réaction n’étant pas spécialement favorisée, on fait le calcul complet, c’est-à-dire que l’on résout l’équation du second ordre

x2 − x ( 0, 2 + 1

β1

) + 0, 01 = 0

la seule solution correcte (<0,1) xe = 0, 05 mol

Ainsi, [Zn2+] = [F−] = [ZnF+] = 0, 05 mol.L1 [NO−3 ] = 0, 2 mol.L1 [Na+] = 0, 1 mol.L1

2. Á la réaction précédente s’ajoute désormais la réaction suivante, dans laquelle on néglige la dilution puisque l’acide est concentré :

F− + H3O+ ­ HF + H2O

de constante 1Ka = [HF ]

[F−]× h . h est donné par le pH, et la conservation de la matière donne [F −] + [HF ] = 0, 1,

soit

β1 = [ZnF+]

[F−]× [Zn2+] (1) et 1 Ka =

[HF ] [F−]× h =

0, 1[F−] [F−]× h (2)

soit, grâce à (2), [F−] = 0, 11 + h/Ka

et, avec (1), [ZnF +]

[Zn2+] = [F −]× β1 = 0, 1× β11 + h/Ka = 1, 97.10

2

La proportion de zinc complexé est donc d’environ 2%.

Rigoureusement, la fraction d’ions Zinc complexés est la proportion [ZnF +]

[ZnF+] + [Zn2+] 1, 93.10 2.

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XIV - Compétition entre deux ions métalliques

On peut établir le tableau suivant, en n’oubliant pas la dilution

Ag+ + 2S2O32­ [Ag(S2O3)2]3

E.I. 8.103 30.103 0 E.F. 8.103 − x 30.103 2x x

la constante de réaction est β = 1013,5, on peut donc supposer la réaction totale et l’ion argent est alors le réactif limitant, soit x ∼ 8.103 mol.L1. On a ainsi

β = 8.10 3

[Ag+]× (14.103)2

et enfin [Ag+] = 1, 3.1012 mol.L1 [S2O32] = 1, 4.102 mol.L1 [Ag(S2O3)32 ] = 8.103 mol.L1

L’hypothèse de réactivité totale est donc bien vérifiée car [Ag+]eq  [Ag+]0. 2. On a une compétition entre deux complexes ; le complexe au mercure, ayant une plus grand constante de formation, est donc favorisé. Lors de l’introduction des ions mercure, ceux-ci vont réagir tout d’abord avec les ions thiosulfate libres (en n’oubliant pas la nouvelle dilution d’un facteur deux) :

Hg2+ + 2S2O32­ [Hg(S2O3)2]2

E.I. 20.103 7.103 0 E.F. 20.103 − x 7.103 2x x

avec une constante β′2 = [Hg(S2O3)2]2−/[Hg2+] [S2O32]2  1. S2O23 est réactif limitant, on a donc formation dès le départ d’une quantité x = 3, 5.103 mol.L1 de complexe au mercure, et il reste alors une concentration de thiosulfate

[S2O32] = √

x

(20.103 − x)× β′2 = 1, 6.1015 mol.L1

La règle du γ donne à partir de ce moment là (en n’oubliant pas la nouvelle dilution d’un facteur deux) :

[Ag(S2O3)2]3+ Hg2+ ­ Ag+ + [Hg(S2O3)2]2

E.I. 4.103 16, 5.103 1, 3.1012 3, 5.103 E.F. 4.103 − x 16, 5.103−x 1, 3.1012+x 3, 5.103 + x

La constante de cette réaction vaut K = β′2= 1015,5, le réactif limitant est le complexe dithiosulfatoargent(I).

[Hg2+] = 12, 5.103 mol.L1 [Ag+] = 4.103 mol.L1

[Hg(S2O3)22 ] = 7, 5.103 mol.L1 [Ag(S2O3)32 ] = 7, 6.1019 mol.L1

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XV - Complexes ions aluminium (III)-ion fluorure

1. L’indice de coordination pouvant aller jusqu’à 5, et l’ion central étant Al3+ et le ligand F−, on va pouvoir obtenir les complexes suivants, par ordre de coordination croissant (de 1 à 5) : [ AlF

]2+ : ion fluoroaluminium (III)

[ AlF2

]+ : ion difluoroaluminium (III)

[ AlF3

] : trifluoroaluminium (III)

[ AlF4

]: ion tetrafluoroaluminate (III)

[ AlF5

]2: ion pentadifluoroaluminate (III)

2. La courbe 1 correspond à la prédominance de l’espèce de plus fort pF, donc ayant le moins de ligand : c’est la courbe de distribution de Al3+, la courbe 2 étant celle de

[ AlF

]2+ , la 3 de

[ AlF2

]+ , la 4 de

[ AlF3

] , la 5

[ AlF4

]

et la 6 [ AlF5

]2.

3. Pour lire les constantes de formation, on lit la valeur du pKd à chaque fois que les courbes se croisent. En effet, on a alors la même concentration en les complexes de chaque sorte (cf. réactions acide/base). Ainsi, on a

pKd1 = 6 pKd2 = 5, 2 pKd3 = 3, 8 pKd4 = 2, 8 pKd5 = 1, 4

et puisque pKd = pKf, Kf1 = 1, 0.106 Kf2 = 1, 6.105 Kf3 = 6, 3.103 Kf4 = 6, 3.102 Kf5 = 25.

et enfin Kf = n

Π i=1

Kfi = 1, 6.1019

4. Le pF demandé est l’abscisse de l’intersection des courbes 6 et 4 et vaut 2,1. Pour retrouver ce résultat par le calcul, on va regarder la réaction reliant les deux espèces :

AlF3 + 2F− −→ AlF52

de constante Kf = [ AlF52

] [ AlF3

]× [F−]2 =

[ AlF52

] [ AlF4

]× [F−] × [ AlF4

] [ AlF3

]× [F−] = Kf5 ×Kf4

Lorsque les concentrations précitées sont égales, on a

Kf = Kf5 ×Kf4 = 1[ F− ]2

soit pF = 12 (pKd4 + pKd5) = 2, 1 : Ouf !

XVI - Dismutation de complexe

Par définition, Kd1 = 1 β1

= 103,3 (couple [Ag(NH3)]+/Ag+) et Kd2 = β1 β2

= 103.9 (couple [Ag(NH3)2]+/[Ag(NH3)]+)

On constate que les domaines d’existence de [Ag(NH3)]+ sont disjoints, il réagit donc sur lui-même (dismuta- tion !) pour donner [Ag(NH3)2]+ et Ag+. Tout se passe donc comme s’il n’y avait que ces deux dernières espèces (on peut voir dans le cours le diagramme de prédominance ainsi tracé). La réaction de dismutation est alors

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2[Ag(NH3)]+ ­ [Ag(NH3)2]+ +Ag+

de constante K = [Ag(NH3)2] + × [Ag+]

[Ag(NH3)]+2 = [Ag(NH3)2]

+

[Ag(NH3)]+[NH3] × [Ag

+][NH3] [Ag(NH3)]+

= Kd1Kd2 = 4, 0.

XVII - Chlorocomplexes du cuivre 1.

Cu2+ + C`− = CuC`+ de constante de formation logKf1 = log β1 = pKd1 = 0, 05 CuC`+ + C`− = CuC`2 de constante de formation logKf2 = log β21 = pKd2 = 0, 85

CuC`2 + C`− = CuC`−3 de constante de formation logKf3 = log β32 = pKd3 = 3, 5 CuC`−3 + C`− = CuC`24 de constante de formation logKf4 = log β43 = pKd4 = 1, 3

2. On a de façon générale

pCl= logKfi + log [ALi]

[ALi+1] Les zones de prédominances sont donc séparées par les pKf. On constate alors que les complexes [CuC`3]et [CuC`]+ sont instables. On peut donc établir un nouveau diagramme, dont les frontières sont définies par la moyenne des pKf (voir exemple du cours).

3. On a les deux équilibres CuC`2 + 2C`− ­ [CuC`4]2

2C`− + Cu2+ ­ CuC`2

Posons x1 = [Cu2+], x2 = [CuC`2], x3 = [CuC`24 ] et y = [C` −], concentrations des espèces à l’équilibre. L’énoncé

donne x1 + x2 + x3 = C = 0, 01 mol.L1, et par ailleurs y + 2× x2 + 4× x3 = C ′ = 6 mol.L1 en faisant le bilan des ions chlorures. Enfin, les constantes de réactions permettent d’écrire que

K1 = [CuC`24 ]

[CuC`2]× [C`−]2 = Kf3.Kf4 = 1, 59.105 soit

x3 x2 × y2 = 1, 59.10

5

et K2 = [CuC`2]

[Cu2+]× [C`−]2 = Kf1.Kf2 = 5, 607 soit x2

x1 × y2 = 5, 607

On a donc quatre inconnues et quatre équations. La résolution se mène plus facilement en supposant, d’après les constantes, que x3 est négligeable devant les autres grandeurs, on obtient alors

x1 = 5.105 mol.L1 x2 = 9, 95.103 mol.L1 x3 = 5, 7.106 mol.L1 y = 5, 98 mol.L1

4. Quand pCl est faible, c’est qu’il y a beaucoup de Cl, la courbe qui correspond a la plus grande valeur pour une petite valeur de pCl est donc celle de CuC`24 , la courbe écrasée est celle de CuC`2, et la dernière celle de Cu

2+.

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Quatrième partie : Précipitation

XVIII - Produit de solubilité et solubilité

1.a. Ks = [Zn2+][CO23 ] = s2 = 1010,8 soit s = 3, 98.106 mol.L1. 1.b. Ks = [Zn2+][CN−]2 = s.(2s)2 = 4s3 = 1012,6 soit s = 3, 97.105 mol.L1. 1.c. Ks = [Zn2+]3[PO34 ]2 = (3s)3.(2s)2 = 108s5 = 1032 soit s = 1, 56.107 mol.L1. 2. La masse molaire du complexe est de 468,3g/mol, on a donc s = 3, 72.103 mol.L1. Ainsi,

Ks = [Cu2+]3[AsO34 ]2 = (3s)3.(2s)2 = 108s5 soit Ks = 7, 65.1011 et donc pKs = 10, 12.

3. En comptant la dilution et l’ionisation des différents complexes, on a [Cu2+] = 3, 2.103 mol.L1 et [AsO34 ] = 1, 6.102 mol.L1. Ainsi, on a Q = 8, 4.1012 < Ks : il n’y a pas d’apparition de précipité. Dans le second cas, on a Q = 1, 0.109 > Ks : il y a précipitation.

XIX - Domaines d’existence des précipités

1.

Pb2+ + 2I= PbI2(s) de constante KI = [Pb2+][I]2

Pb2+ + S2= PbS(s) de constante KI = [Pb2+][S2]

3Pb2+ + 2PO34 = Pb3(PO4)2(s) de constante KI = [Pb 2+]3[PO34 ]2

2. On obtient l’apparaition du précipité quand le quotient de réaction vaut tout juste le produit de solubilité, soit

[I] = 1, 4.104 mol.L1 [S2] = 5.1026 mol.L1 [PO34 ] = 7, 97.1020 mol.L1

3. Les trois diagrammes doiuvent être tracés sur des axes différents puisque les ligands sont différents.

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XX - Précipitations compétitives

1. Au début de l’expérience [SO24 ] = 2.104 mol.L1 à cause de la dilution, ainsi que [Mg 2+] = [Ba2+] =

8.104 mol.L1. Ainsi, les deux éventuels précipités ont le même produit de réaction au départ Q = QMg = QBa = 1, 6.107. On constate que KsMg < Q < KsBa, on a donc formation uniquement d’un précipité de sulfate de barium. 2. On regarde d’abord le précipité qui se forme, le sulfate étant le réactif limitant. On a donc à l’équilibre

Ba2+ + SO24 ­ BaSO4(s)

E.I. 8.104 2.104 0 E.F. 6.104 ε 2.104

On a donc ε = [SO24 ] = KsBa 6.104 = 2.10

7 mol.L1

et finalement [Ba2+] = 6.104 mol.L1 [BaSO4] = 2.104 mol.L1 [Mg2+] = 8.104 mol.L1

XXI - Influence du pH

1. (σsol − σeau) représente la conductivité des seuls ions cadmium et hydroxyde. 2. La loi de Kohlrausch indique que, pour des conductivités ioniques molaires équivalentes, on a

σsol − σeau = λOH− [OH−] + 2λCd2+ [Cd2+] = 2s(λOH− + λCd2+)

ce qui fournit s = 9, 1.106 mol.L1

Le produit de solubilité est défini par Ks = [Cd2+][OH−]2 = 4s3. Ainsi,

Ks = 3.1015 et pKs = 14, 5

3.a. Regardons les réactions pour un élément hydroxyde :

H3O + +OH− = 2H2O de constante de réaction Ke = 1014

1 2Cd

2+ +OH− = 12Cd(OH)2(s) de constante de réaction K = 10 7,25

Ks < Ke, c’est donc la première réaction qui a lieu ... en premier ! Les oxonium disparaissent donc en premier. 3.b. Á la première équivalence, on dose les oxonium par la soude et donc V0C1 = CsVe1, soit Ve1 = 3, 5 mL. Á la seconde équivalence, on a précipité tous les cadmium, soit un volume Ve2 = Ve1 + 2C2V0/Cs = 8 mL. 3.c. Avant la première équivalence, la conductivité décroît puisque les ions oxonium disparaissent au profit d’un complexe neutre et d’ions Na+ de conductivité néanmoins plus faible que celle des oxonium. Après la première équivalence, on ajoute toujours des ions sodium, et la nouvelle réaction prépondérante fait disparaître les ions cadmium pour faire apparaître un complexe neutre. Á chaque hydroxyde versé, il apparaît un sodium et il disparaît un demi cadmium, soit numériquement 51/2× 10, 8 = 0, 4 : la conductivité décroît donc encore. Enfin, sur la troisième partie, les hydroxydes sont en excès, des ions se forment, et la conductivité augmente.

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XXII - Étude de précipitations par conductimétrie 1. On a à la limite de la précipitation Ks = [Fe3+][OH−]3 soit

pH = pKepOH = 14 + 13 log Ks

C0 = 2

2. On a, d’une part, Ks = [Fe3+][OH−]3 = s.(3s)3 = 27s4 et, d’autre part, pH = 14 pOH = 14 + log[OH−]. Ainsi,

pH = 14 + log 3 √

Ks

[Fe3+] = 14 + 13 log

Ks

s

soit pH = 14 + log(3s)

XXIII - Influence du pH, hydroxyde amphotère 1. La solubilité dépend du précipité et du de son éventuelle dissociation : on a ainsi

Ks = [Zn2+][OH−]2 = [Zn2+] (

1014 h

)2

et K ′ = [ZnO22 ][H3O+]2 = [ZnO22 ]h2

s(h) = [Zn2+] + [ZnO22 ] = Ks× ( h

Ke

)2 + K

h2

On trouve le minimum en dérivant cette fonction :

smin = s (

4

Ke2K ′

Ks

) = 4.109 mol.L1 soit un pH de 10,1(5).

2. Le précipité apparaît lorsqu’il y a suffisamment d’hydroxyde, pour [OH−] = √ Ks

0, 1 = 2.10 9 soit un pH de 6,3.

Ainsi, si le pH est inférieur à 6,3, tout le zinc se dissout, et ps = 1. Entre 6,3 et 10,1(5), le précipité se forme mais il se dissocie dans l’eau. Le terme prépondérant dans l’expression précédente est donc le premier :

s(h) ∼ Ks× ( h

Ke

)2 soit ps = 2pH11, 6

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Une fois le minimum passé, ie dès que pH>10,1(5), le second terme devient prépondérant et

s(h) ∼ K ′

h2 soit ps = 292pH

Enfin, au-delà de pH=14, on a ps = 1 à nouveau. On a bien un maximum pour ps, donc un minimum pour s.

XXIV - Analyse par courbes de distribution

1. La courbe 1 correspond au pH en fonction du volume versé (échelle de gauche) ; les autres courbes correspondent aux différentes espèces liées à l’acide H3PO4 : H3PO4 correspond à la courbe 5, H2PO−4 à la courbe 4, HPO

24 à

la courbe 3 et PO34 à la courbe 2. Sur la première partie de la courbe, on constate une rupture brutale de la courbe qui correspond à la disparition de H3PO4 et également (ce qui explique la rupture) à l’apparition de Ag3PO4. On retrouve une seconde rupture brutale due à l’apparition de AgOH et simultanément de la disparition de H2PO−4 . On a une troisième rupture due à la disparition du premier précipité. 2. Le premier précipité apparaît pour un volume Ve1 = 10 mL, on a alors tout juste Ks1 = [Ag+]31[PO34 ]1. Avant l’apparition, l’argent n’est que sous la forme d’ion, donc [Ag+]1 = C0. Pour trouver [PO34 ]1, on écrit que

Ka1Ka2Ka3 = [PO34 ]1[H3O+]31

[H3PO4]1

soit 3pH = pKa1 + pKa2 + pKa3 + log [PO34 ]1 [H3PO4]1

Or, on sait que [H3PO4] = 0, 1 mol.L1, et pH = 4, 5, soit numériquement [PO34 ]1 = 6, 3.1010 mol.L1 et

Ks1 = 6, 3.1013 et pKs = 12, 2

Pour le second cas, on se place au début de l’apparition du précipité, à la seconde équivalence, et on a Ks2 = [Ag+]2[OH−]2. Le pH vaut 10,5 ce qui donne [OH−] = 103,5 mol.L1. Pour trouver [Ag+]2, on sait que l’on a Ks1 = [Ag+]32[PO34 ]2, et on trouve cette fois-ci [PO

34 ]2 en écrivant que

pH = pKa3 + log [PO34 ]2

[HPO24 ]2 ce qui est pratique car on sait ici que [HPO24 ]2 = 0, 65C0 d’après la courbe (les 35% restants étant « contenus » dans le complexe). Numériquement, on a alors [PO34 ]2 = 8, 1.104 mol.L1, soit [Ag

+]2 = 9, 2.104 mol.L1 et enfin

Ks2 = 2, 9.107 soit pKs2 = 6, 6

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