Notes de chimie thermique - 1° partie, Notes de Chimie
Melissa_s
Melissa_s10 January 2014

Notes de chimie thermique - 1° partie, Notes de Chimie

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Notes de chimie sur la chimie thermique - 1° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: TRANSFORMATIONS CHIMIQUES, GRANDEURS MOLAIRES.
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CHIMIE THERMIQUE

La thermochimie est la branche qui s'intéresse, historiquement, aux phénomènes thermiques et aux bilans qui accompagnent les réactions chimiques. Elle puise principalement ses

fondements dans la thermodynamique.

Nous ne saurions donc que recommander au lecteur d'avoir lu ou parcouru le chapitre traitant

de la thermodynamique dans la section de mécanique car de nombreuses notions qui y ont été

vues seront supposées comme connues dans ce chapitre.

Par ailleurs, il est fortement recommandé de lire le présent chapitre en parallèle de celui de

Chimie Analytique (cela peut être embêtant mais il faut faire avec).

TRANSFORMATIONS CHIMIQUES

Soit le système fermé siège de la réaction chimique (cf. chapitre de Chimie Analytique) :

(56.1)

Nous allons pour simplifier.... considérer que la réaction chimique est totale et que les produits

réagissant sont utilisées en quantités stoechiométriques (état 1 : ) pour donner les produits

formés, également en quantités stoechiométriques (état 2 : ).

Si la transformation s'effectue à volume (quasi-)constant, le travail sur l'atmosphère ambiant

est nul car (cf. chapitre de Thermodynamique) :

(56.2)

L'application du premier principe se réduit et permet alors d'écrire :

(56.3)

où est dans le cadre de la chimie thermique appelée "chaleur de réaction à volume

constant", échangée bien sûr entre le système et le milieu extérieur (nous n'écrivons pas le

delta pour indiquer qu'il s'agit d'une variation par tradition...).

Rappelons que :

- Si , la réaction est dite "endothermique" (le système reçoit de la chaleur du milieu

extérieur)

- Si la réaction est dite "exothermique" (le système cède de la chaleur au milieu

extérieur)

- Si la réaction est dite "athermique" (pas d'échange de chaleur avec le milieu extérieur)

Remarque: Rappelons aussi qu'un système fermé n'est pas un système isolé! Pour un rappel des

différentes définitions nous renvoyons le lecteur au chapitre de Thermodynamique.

Si la réaction se fait à pression constante (cas le plus courant dans la pratique), soit isobare,

nous avons alors :

(56.4)

Remarque: Le choix des indices d'intégration sont différents à précédemment pour différencier le

fait qu'une réaction à pression ou à volume constant ne sont pas nécessairement identiques.

L'application du premier principe de la thermodynamique, entre les deux états permet d'écrire :

(56.5)

où est la quantité de chaleur, appelée "chaleur de réaction à pression constante", échangée

entre le système et le milieu extérieur ( est donc une variation... même si la notation

traditionnelle malheureuse des thermodynamiciens ne le met pas en évidence...).

En utilisant la définition de l'enthalpie, nous pouvons écrire cette dernière relation sous la

forme:

(56.6)

Si nous travaillons avec les volumes molaires, ceux des phases condensées (solides et liquides

et donc) étant négligeables devant le volume molaire gazeux, seuls les constituants gazeux

auront une enthalpie très différente de leur énergie interne (voir l'exemple dans le chapitre de

Thermodynamique). Nous aurions dès lors dans le cadre de l'approximation des gaz parfaits (cf.

chapitre de Thermodynamique) :

(56.7)

Dans le cadre des gaz parfaits, la relation antéprécédente peut donc s'écrire :

(56.8)

Or, comme (cf. chapitre de Mécanique Des Milieux Continus) et sont tout deux les

mêmes états finaux d'une même réaction complète et que pour un gaz monoatomique:

(56.9)

donc l'énergie interne et ne dépend que du nombre de constituants mais... ils sont

égaux puisque même état final d'une même réaction!

Ainsi, nous avons :

(56.10) .

En posant (différence entre le nombre de moles de gaz des produits formés et

ceux des produits réagissant), nous pouvons écrire pour une réaction chimique :

(56.11)

ce qui permet de différencier l'énergie mise en jeu entre réaction isobare et isochore et de

chercher le meilleur choix à faire en fonction des objectifs industriels.

Il est intéressant de remarque que si le delta du nombre de moles est nul. Les variations de

chaleur isobare ou isochore sont égales et qu'il n'y a donc pas de raison de préférer à priori

l'une ou l'autre des transformations.

Évidemment dans la pratique le problème consiste à connaître les valeurs des différentes

variables de la relation. Ces valeurs se trouvant dans d'immenses bases de données auxquelles

les chimistes ont accès... cette relation n'est que très très rarement utilisée dans la pratique et

de toute façon elle est basée sur des hypothèses simplificatrices trop contraignantes pour être

d'un vrai intérêt pratique.

GRANDEURS MOLAIRES

Définitions:

D1. Par convention, la "mole" est la quantité de matière d'un système contenant autant

d'espèces chimiques qu'il y a d'atomes de carbone dans 12 [g] de carbone 12 (cf. chapitre de

Physique Nucléaire).

Le nombre d'atomes de carbone contenus dans 12 [g] de carbone est égal au nombre

d'Avogadro donné approximativement par :

(56.12)

Cela signifie in extenso et par construction qu'une mole d'eau, de fer, d'électrons, contient

respectivement toujours un nombre d'atomes égale au nombre d'Avogadro.

Remarquons qu'avec un système mélangé c'est un non sens mathématique de faire la somme

des masses molaires des constituants pour avoir la masse molaire totale. La masse molaire est

donc une grandeur intensive!

D2. La "masse molaire atomique" est la masse d'une mole d'atomes des éléments chimiques

concernés.

Remarque: Nous trouvons ces masses molaires atomiques dans les classifications périodiques.

Mais il faut surtout savoir que celles qui sont indiquées prennent en compte les isotopes naturels

(ce qui est bien normal puisque chimiquement ils sont indiscernables à part pour le chimiste

nucléaire ou le physicien nucléaire). Donc la valeur indiquée dans les tables se calcule comme la

somme des proportions respectives des masses molaires des différents isotopes (la validité de

cette manière de calculer est toute relative...).

D3. La "masse molaire moléculaire" est égale à la somme des masses molaires atomiques des

éléments chimiques qui la constitue.

Il vient dès lors immédiatement le constat suivant : la masse m d'un échantillon constitué d'une

quantité de nmoles d'espèces chimiques tout identiques de masse molaire est donnée par

la relation :

(56.13)

De manière un peu plus formelle et sous un aspect thermodynamique, voici aussi comment

nous pouvons définir la masse molaire :

Soit X une grandeur extensive relative à un système monophasique (voir le chapitre de

Thermodynamique pour le vocabulaire dont il est fait usage) et soit un élément de

volume dV de ce système, autour d'un point courant M et contenant la quantité de matière dn.

Nous lui associons la grandeur extensive dX proportionnelle à dn tel que :

(56.14)

ce qui fait que est une grandeur intensive (quotient de deux grandeurs extensives selon ce

qui a été vu dans le chapitre de Thermodynamique) que nous appellerons par définition

"grandeur molaire associée" à X.

Nous en déduisons que :

(56.15)

l'intégrale portant sur tout le système monophasique.

Dans le cas d'une phase uniforme, étant constant en tout point, nous pouvons simplement

écrire :

(56.16)

Remarque: En gros l'idée est de dire que la masse d'un système chimique monophasique est

proportionnelle à la masse molaire de celui-ci à un facteur entier près représentant le nombre de

ses constituants (où le nombre de moles pour être plus exact).

D4. Dès lors que le système est hétérogène, nous utilisons le concept de "titre molaire", défini

par :

(56.17)

étant donc le titre molaire d'une espèce dont la quantité de matière (le nombre de moles

par exemple) est avec étant la quantité de matière totale de la phase envisagée.

Il en résulte que, pour toutes les espèces de la phase envisagée, , ce qui veut dire que,

s'il y a nespèces chimiques, il suffit de connaître n-1 titres molaires pour toutes les connaître.

Si la phase considérée est gazeuse et en considérant un gaz parfait suivant la loi de Boyle-

Mariotte (approximation de l'équation de Van der Waals démontrée dans le chapitre de

Mécanique Statistique) nous avons :

et (56.18)

nous avons dès lors aussi la possibilité dans le cas de phases gazeuses d'exprimer le titre

molaire comme :

(56.19)

Remarque: Nous pourrions faire de même avec le volume.

D5. Nous définissons le "titre massique associée à l'espèce" par le rapport :

(56.20)

avec étant la masse totale de la phase étudiée. Nous avons bien sûr

également .

D6. Nous définissons la "concentration molaire volumique" ou "molarité" par le rapport

(attention à ne pas confondre la notation avec la chaleur massique) :

(56.21)

Remarque: Il existe d'autres grandeurs de composition beaucoup moins utilisées que ou .

Nous pouvons citer la "concentration massique volumique" , la "molalité" (quotient de la

quantité de matière de l'espèce par la masse du solvant", etc.

En chimie thermique, nous considérons très souvent les gaz comme parfaits et nous faisons

jouer un rôle privilégié à une pression particulière appelée "pression standard" et dont la

valeur vaut (pression atmosphérique) :

(56.22)

D6. Nous disons qu'un gaz (parfait) est dans l'état standard si sa pression est égale à la

pression standard de 1 [bar].

D7. Nous appelons "grandeur molaire standard" d'un constituant la valeur de la grandeur

molaire de ce même constituant pris à l'état standard, c'est-à-dire sous la pression .

Remarques:

R1. Toute grandeur molaire standard est bien évidemment intensive: la pression étant fixée par

l'état standard, celle-ci ne dépend plus que de la température.

R2. Toute grandeur standard est notée grâce à l'exposant "°" : est donc le volume molaire

standard. Par contre, la grandeur molaire standard n'est pas toujours spécifiée avec le petit m en

indice, il faut donc parfois être prudent avec ce que l'on manipule.

Dans le cas du gaz parfait, le volume molaire se calcule grâce à l'équation d'état du gaz parfait.

Il en résulte :

(56.23)

Nous constatons bien évidemment que le volume molaire standard du gaz parfait dépend de la

température.

Si nous faisons ce calcul aux "conditions normales de température et de pression" (abrégé es

C.N.T.P.), c'est-à-dire à une température de 273.15 [K] (soit 0 [°C]) et à une pression de 1 [atm]

(soit 101.325 [kPa]), nous trouvons alors un volume de 22.4 [L/mol] qui est une valeur très

connue par les chimistes.

Remarques:

R1. Dans une large gamme de températures et de pressions, le volume molaire des gaz réels n'est

généralement pas très différent de celui d'un gaz parfait.

R2. Dans le cas d'un état condensé, nous ne disposons pas en général d'une équation d'état mais

nous pouvons néanmoins mesurer le volume molaire.

Nous pouvons définir ainsi par extension d'autres grandeurs standards découlant de celles que

nous avions définies dans le chapitre de Thermodynamique :

- "L'énergie interne molaire standard" (grandeur intensive puisque exprimée par unité

molaire)

- "L'enthalpie molaire standard" (grandeur intensive puisque exprimée par unité

molaire) avec :

(56.24)

Il est important que le lecteur observe que l'enthalpie ne dépend que de la température (et de

l'énergie interne).

Remarque: Pour les états condensés le volume standard est très faible en unités S.I. ce qui fait

que . Il est cependant très difficile de parler de pression pour les états condensés donc

cette approximation est à prendre avec des pincettes.

Si nous considérons maintenant une fonction extensive X (comme le volume par exemple!)

définie sur un système chimique gazeux en évolution. Nous pouvons à priori, exprimer X en

fonction des deux variables intensives T, P(car une fonction extensive est soit produit/rapport

de deux grandeurs intensives, soit une somme de grandeurs extensives) et des différentes

quantités de matières de tel que :

(56.25)

Si tous les produits (réactifs et formés) sont dans leur état standard la fonction extensive, notée

dès lors , se met sous la forme :

(56.26)

où la pression n'intervient plus puisque fixée à sa valeur standard. Le gaz n'est alors décrit par

sa température et de la quantité de ses constituants !

Si nous considérons cependant une évolution infiniment petite du système à température et

pression constantes (car nous supposons les proportions des composants du gaz comme

variant toujours en proportions) les différentes quantités de matières varient alors selon la

différentielle total exacte (cf. chapitre de Calcul Différentiel et Intégral):

(56.27)

où n'interviennent bien évidemment par la contrainte précitée (température et pression

constantes) que les différentielles par rapport aux quantités de matières qui varient.

Nous pouvons alors être amenés à définir artificiellement (rien ne nous en empêche, ce n'est

pas faux!) la grandeur molaire standard intensive qui ne dépend que de la température :

(56.28)

Dès lors :

(56.29)

mais nous avons aussi défini en dans le chapitre de Chimie Analytique la relation :

(56.30)

qui exprimait, rappelons-le, la variation de la quantité de matière d'un des composés de la

réaction par rapport à sa proportion stoechiométrique (constante) et l'avancement de la

réaction. Il vient dès lors :

(56.31)

ainsi que :

(56.32)

Par définition, nous appelons cette dernière somme algébrique "grandeur standard de réaction

associée à la fonction extensive X" et la notons (notation mal choisie par les chimistes...):

(56.33)

qui est une grandeur intensive qui ne dépend que de la température et qui représente une

variation relative (d'où le r en indice!). Cette relation peut aussi s'écrire :

(56.34)

De manière générale, les chimistes appellent "opérateur de Lewis", noté , la dérivée d'une

grandeur X(standardisée ou non), par rapport à l'état d'avancement de la réaction à

température et pression constantes.

Remarque: Le symbole figure avec la lettre r en indice pour bien montrer qu'il s'agit d'une

grandeur de réaction. En d'autres termes, il s'agit de variation de la grandeur molaire standard

considérée au cours de la réaction concernée pour un avancement de réaction d'une mole à une

pression de 1 bar pour un gaz parfait.

Il ne faut par ailleurs pas oublier que les coefficients stoechiométriques des réactifs sont

positifs et ceux des produits négatifs (cf. chapitre de Chimie Analytique).

Il existe deux grandeurs de réaction jouant des rôles importants en chimie :

1. L'énergie interne molaire de réaction, appelée plus souvent "énergie interne de réaction

standard", d'un système chimique :

(56.35)

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