Notes de chimie thermique - 2° partie, Notes de Chimie
Melissa_s
Melissa_s10 January 2014

Notes de chimie thermique - 2° partie, Notes de Chimie

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Notes de chimie sur la chimie thermique - 2° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: ENTHALPIE STANDARD DE RÉACTION, RELATION ENTHALPIQUE DE KIRCHHOFF.
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2. L'enthalpie molaire de réaction, appelée plus souvent "enthalpie de réaction standard", d'un

système chimique :

(56.36)

ENTHALPIE STANDARD DE RÉACTION

Dès lors nous pouvons considérer les deux cas suivants suivant en connaissant la relation (cf.

chapitre de Thermodynamique) :

: (56.37)

1. Si les sont dans un état condensé, puisque la pression interne ne s'applique pas nous

avons:

(56.38)

qui reste quand même à prendre avec des pincettes suivant les scénarios!

2. Si les sont à l'état gazeux (supposés parfaits) :

(56.39)

Il en résulte que seuls les gaz vont intervenir dans cette relation :

(56.40)

que nous écrivons conventionnellement :

(56.41)

Il en résulte que dans le cas particulier où:

(56.42)

(qui est au fait une notation... malheureuse... pour la somme algébrique des proportions

stoechiométriques qui serait donc nulle) pour une température donnée alors nous avons:

(56.43)

où il faut se rappeler que les coefficients stoechiométriques des produits sont comptés comme

positifs, alors que ceux des réactifs sont négatifs (cf. chapitre de Chimie Analytique).

Ainsi, la variation de la fonction enthalpie correspond à la variation de la quantité de chaleur

mise en jeu dans une transformation isobare à une température T donnée. Raison pour laquelle

celle-ci est parfois notée .

Une réaction chimique qui a une enthalpie de réaction (qui est pour rappel la variation

instantanée de l'enthalpie pendant une réaction) négative est dite exothermique, puisqu'elle

libère de la chaleur dans l'environnement (pression constante oblige par définition de cette

enthalpie de réaction!), alors qu'une réaction chimique dont l'enthalpie de réaction est positive

est dite endothermique puisqu'elle nécessite alors un apport de chaleur pour se produire.

Ainsi, selon les développements précédents, si nous notons avec un indice p les produits et

avec un indice i les réactifs, nous trouvons souvent l'enthalpie standard de réaction sous la

forme suivante si les coefficients stoechiométriques sont tous comptés comme positifs:

(56.44)

sous cette forme, nous voyons alors bien que l'enthalpie standard de réaction correspond donc

à la différence des enthalpies molaires partielles entre les produits et les réactifs. Il s'agit ni

plus ni moins de la "loi de Hess" définie au 19ème siècle par le chimiste suisse Henri Hess.

Puisque dans un système à l'équilibre, l'énergie initiale est toujours supérieure ou égale à

l'énergie finale (les systèmes tendent toujours à aller vers un état plus stable ayant une énergie

minimale), alors l'enthalpie standard de réaction ne peut être que négative ou nulle.

Si une réaction chimique à pression constante et à une température donnée ne donne qu'un

seul et unique composé chimique (produit) alors l'enthalpie standard de réaction est appelée

"enthalpie standard de formation" et notée .

Au fait, l'intérêt de la relation antéprécédente est que le chimiste peut simplement, sans avoir à

connaître les quantités de matières mises en jeu, déterminer juste en connaissant les

coefficients stoechiométrique d'une réaction chimique gazeuse ou condensée (s'il accepte qu'il

s'agira alors d'une approximation pour ce dernier cas) isobare si la variation instantanée de

l'énergie interne molaire lors de l'avancement d'une réaction à une température donnée est

égale à la variation instantanée de l'enthalpie molaire.

Deux cas pratiques se présentent alors:

1. La différence entre la variation instantanée de l'énergie interne molaire et l'enthalpie molaire

est nulle: Dès lors, la réaction chimique (à la température donnée) n'occupe pas instantanément

un volume plus grand et ne perd donc aucune énergie à repousser ("inutilement") la pression du

gaz environnant la réaction étudiée (cela peut être vu comme une économie d'argent en termes

énergétiques dans une industrie chimique). Dans ce cas, l'enthalpie standard de réaction est

égale simplement à la chaleur de réaction à pression constante .

2. La différence entre la variation instantanée de l'énergie interne molaire et l'enthalpie molaire

est positive: Dès lors, la réaction chimique (à la température donnée) occupe instantanément un

volume plus grand et perd donc une part d'énergie à repousser ("inutilement") la pression du

gaz environnant la réaction étudiée (cela peut être vu comme une perte d'argent en termes de

rendement énergétique dans une industrie chimique).

Remarque: Évidemment il est tout à fait possible d'imaginer une entreprise qui tire profit de la

variation du volume d'une réaction (le cas 2) qui repousse le gaz environnant avec un système de

piston pour produire ensuite de l'énergie mécanique... dont il est serait possible dans certaines

situations de ne jamais perdre d'argent.

Une petite difficulté se présente cependant...l'enthalpie standard d'un corps pur simple (corps

formé que d'un seul type d'atomes) ne peut être calculée de façon absolue car elle dépend de

l'énergie interne qui est très difficilement calculable (il faut utiliser les outils de la physique

quantique qui soulèvent des problèmes insurmontables aujourd'hui). Cela suppose de définir

une échelle arbitraire d'enthalpies molaires en définissant un zéro arbitraire d'enthalpie et

adopté comme à l'échelle internationale (ce qui n'est malheureusement pas le cas!).

Ainsi, pour pouvoir dresser des tables d'enthalpies molaires standards il a été choisi de définir

l'échelle d'enthalpie de la manière suivante: l'enthalpie molaire standard d'un corps pur simple

stable dans l'état standard est nulle à 298 [K]. Il s'ensuit que l'enthalpie de formation standard

d'un corps pur simple est donc toujours nulle.

Exemple:

Soit la réaction:

(56.45)

C'est-à-dire la dissociation du pentachlorure de phosphore en chlore en et trichlorure de

phosphore. Les tables nous donnent à la température de la valeur suivante de

l'enthalpie standard molaire de cette réaction:

(56.46)

où nous n'avons pas indiqué le petite m en indice

La variation de la valeur de l'enthalpie molaire de réaction étant positive, il s'ensuit que la

réaction est endothermique (puisque nécessite un apport de chaleur d'où la température de

dissociation de 1'000 [K]) et donc le produit est plus instable que le réactif initial.

Nous avons la somme algébrique suivante des coefficients stoechiométriques de la réaction:

(56.47)

Soit (qui est sans dimensions puisque l'enthalpie est en valeur molaire!):

(56.48)

donc la réaction fait augmenter la pression en créant une mole supplémentaire par mole de

réactif.

Puisque:

(56.49)

il vient alors:

(56.50)

C'est donc la part d'énergie interne absorbée par le système sur les . Le reste

(différence) étant juste passé dans la poussée de l'atmosphère environnante du réacteur

chimique.

RELATION ENTHALPIQUE DE KIRCHHOFF

La relation enthalpique de Kirchhoff permet d'exprimer les variations de l'enthalpie de réaction

(molaire ou non) en fonction de la température à partir de la connaissance de la capacité

calorifique à pression constante des réactifs gazeux.

Nous avons donc défini dans les développements précédents la relation:

(56.51)

qui est donc l'enthalpie de réaction standard à une température donnée dans un système à la

pression standard.

Nous avions également mentionné que était pour rappel une notation un peu malheureuse

pour l'opérateur différentiel (de Lewis) d'avancement de la réaction .

Si nous nous intéressons à l'influence de la température T sur nous n'avons qu'à écrire la

différentielle exacte:

(56.52)

puisque la variation algébrique de l'enthalpie standard par définition ne dépend que de la

température.

Les coefficients stoechiométriques ne sont pas dépendants de la température tant que cette

dernière n'arrive pas à un niveau tel qu'elle change l'essence même de la transformation

étudiée.

Nous avons alors dans le cadre de cette approximation:

(56.53)

Or, nous avons défini dans le chapitre de Thermodynamique la capacité calorique à pression

constante qui s'écrit:

(56.54)

Donc si les conditions sont standards (l'enthalpie de dépend donc plus que de la température),

il vient la différentielle exacte:

(56.55)

Nous avons alors:

(56.56)

Nous pouvons bien évidemment intégrer cette dernière relation pour avoir sa forme commune

d'utilisation dans la pratique:

(56.57)

Nous avons alors:

où est une température particulière pour laquelle est connu.

Dans un domaine de température très proche de les chimistes approximent parfois la

variation comme étant linéaire. Ce qui revient à poser:

(56.58)

Il vient alors immédiatement de la relation antéprécédente:

(56.59)

Remarque: Assez souvent la variation de l'enthalpie de réaction avec la température est

négligeable!

Exemple:

Pour la réaction (graphite + oxygène donnant du dioxyde de carbone) nous aimerions

connaître à 1'000 [K] :

(56.60)

Pour cela, il est donné dans les tables pour cette réaction à 298 [K] :

(56.61)

et :

(56.6

2)

Remarque: Lorsque l'enthalpie de réaction est donnée à la température de référence (à ce

jour...) de 298 [K] les chimistes parlent alors comme nous en avons déjà fait mention plus haut

"d'enthalpie standard de formation".

La valeur de l'enthalpie molaire de réaction étant négative, il s'ensuit que la réaction est

exothermique (c'est une tendance de la nature à basse température de privilégier les réactions

exothermiques pour stabiliser énergétiquement le système).

Nous avons alors immédiatement:

(56.63)

Donc la variation est de soit une variation d'environ +0.1%. Il s'ensuit que plus

la température augmente, plus la réaction est exothermique. Au fait, le choix de cette

température particulière de 1'000 [K] n'est pas innocent car à partir de cette température

l'expérience montre que la réaction produite également du monoxyde de carbone.

Nous pouvons aussi conclure que certaines réactions exothermiques et ayant une enthalpie de

réaction qui diminue très vite avec la température peuvent s'emballer!

Enfin, indiquons que dans la pratique nous utilisons souvent la notion de "pouvoir calorifique"

ou "énergie spécifique de combustion", qui est au fait simplement... l'enthalpie de réaction par

unité de masse de combustible ou l'énergie obtenue par la combustion d'un kilogramme de

combustible.

Ainsi, pour l'essence nous avons selon les tables (sous réserve que ce chiffre soit juste):

(56.64)

Et nous pouvons nous amuser à calculer la quantité d'essence nécessaire pour accélérer une

voiture de 1'000 [kg] à 100 [km/h] avec un rendement à 35%. Nous avons donc:

(56.65)

et pour obtenir la quantité d'essence en litres les tables nous donnent pour l'essence une

densité d'environ ce qui donne au final:

(56.66)

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