Notes sur la chimie moléculaire, Notes de Chimie. Université Louis Pasteur (Strasbourg I)
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Melissa_s10 January 2014

Notes sur la chimie moléculaire, Notes de Chimie. Université Louis Pasteur (Strasbourg I)

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Notes d'e chimie sur la chimie moléculaire.Les principaux thèmes abordés sont les suivants:le domaine,l'approximation orbitalaire,démonstration,le tableau.
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CHIMIE MOLÉCULAIRE

La chimie moléculaire est le domaine central qui interconnecte par l'étude des molécules de

nombreuses techniques de pointe prometteuses de ce début 21ème siècle qui sont pour ne citer

que les plus connues de la masse: la biologie moléculaire, les matériaux moléculaires,

l'électronique moléculaire, les polymères...

Sachant qu'il a été découvert expérimentalement qu'une même molécule peut avoir plusieurs

fonctions très différentes, leur étude théorique permet de bien les utiliser (avec parfois un meilleur

rendement en termes de R&D) dans leurs domaines d'application.

Nous ne sommes à notre époque qu'aux balbutiements de ce que la nature a fait avec beaucoup

de temps et de hasard: c'est-à-dire des molécules complexes fonctionnant comme des nano-

machines capables localement (site actif) de filtrer, d'oxyder, de faire de catalyses... et bien

d'autres manipulations (y'a qu'à observer votre corps!).

Une molécule sera systématiquement traitée à notre époque avec l'équation de Schrödinger (donc

pas de cas relativistes et pas de prise en compte des spins) sous la forme habituelle:

(54.1)

soit sous une forme également stationnaire (indépendante du temps) où pour rappel est une

fonction propre et E une valeur propre de l'application H.

En réalité, les fonctions d'ondes sont impossibles à calculer formellement avec les outils

mathématiques contemporains et la seule chose que nous savons faire sont des calculs

numériques (méthode des perturbations). C'est la raison pour laquelle certains centres de chimie

se transforment avec le temps en des centres de calculs où le caractère prédictif (et peu coûteux)

de la chimie quantique s'affirme de plus en plus.

Il reste cependant bien évidemment indispensable, comme toujours, de comment les modèles

théoriques sont construits et leur hypothèses sous-jacentes.

Mais nous pouvons quand même avec les calculs prédire la forme de molécules de taille

raisonnable, l'énergie de leurs liaisons internes, leur capacité énergétique sous l'effort d'une

déformation, la forme des orbitales moléculaires (O.M.), l'énergie de transitions d'états (lorsque

des parties de la molécule se déplacent dans celle-ci), leur réactivité vis-à-vis d'un milieu

réactionnel...

Nous distinguons couramment deux cas d'études de la chimie moléculaire:

- Mécanique quantique: toutes les interactions entre particules sont prises en compte sous

l'hypothèse de quelques simplifications acceptables.

- Mécanique moléculaire: Pour de grosses molécules, nous ne nous occupons plus du problème

électronique mais des interactions de certains paramètres sur lesquels nous voulons nous

concentrer.

Par exemple l'hémoglobine (protéine transportant l'oxygène dans les muscles) est une énorme

structure moléculaire dont on ne va étudier que le site actif avec les outils de la mécanique

quantique. Le comportement global de la molécule elle-même sera traité avec les outils de la

mécanique moléculaire.

Il s'ensuite que excepté pour les atomes hydrogénoïdes, nous ne pouvons pas décrire

analytiquement une molécule d'un point de vue purement quantique! Toutes les méthodes

quantiques actuelles reposent sur une ou plusieurs approximations. Les fonctions d'onde ne sont

donc qu'approchées et le niveau de calcul est adapté en fonction de ce que nous voulons montrer

et de la précision que nous recherchons (en cherchant à minimiser le temps de calcul pour des

problèmes de coûts...). La bonne compréhension des approximations permet de formuler des

modèles simples ne nécessitant qu'un minimum de calculs (souvent triviaux).

Nous nous proposons ici de montrer deux modèles courants (et les plus simples):

APPROXIMATION ORBITALAIRE

Une molécule est bien évidemment un problème extrêmement complexe: N noyaux, n électron et

tout est en mouvement!

(54.2)

L'hamiltonien (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire):

(54.3)

est alors de la forme cauchemardesque mais intuitive (le G en indice de l'hamiltonien signifie

"Général") suivante:

(54.4)

où:

1. est l'énergie cinétique des K noyaux de masse de la molécule.

2. est l'énergie cinétique des n électrons de masse

3. est l'énergie potentielle due à l'attraction électron(-)/noyaux(+)

4. est l'énergie potentielle de répulsion électron(-)/électron(-)

5. est l'énergie potentielle de répulsion noyau(+)/noyau(+)

Souvent nous retrouvons ces termes sous la forme suivante de l'équation de Schrödinger dans la

littérature:

(54.5)

Une première approximation que nous pourrions tenter c'est de découpler le mouvement des

noyaux de celui des électrons. Effectivement, comme le noyau est beaucoup plus massif (environ

2000 fois) que le cortège des électrons, le centre de masse est assimilé au noyau de l'atome et le

mouvement relatif à l'ensemble du cortège électronique. Cette approche approximative est très

connue sous la dénomination "d'approximation de Born-Oppenheimer":

(54.6)

qui nous permet alors d'étudier les orbitales moléculaires. Mais malheureusement cette

approximation n'est pas suffisante à cause du terme de répulsion inter-électronique (la double

somme) qui empêche d'utiliser la technique de séparation des variables comme nous l'avons fait

dans le chapitre de Chimie Quantique avec l'atome d'hydrogène.

Par ailleurs cette dernière équation s'écrit également sous la forme de la première ligne du couple

d'équation ci-dessous (équation de Schrödinger des électrons et des noyaux):

(54.7)

Ce système d'équations constitue ce que certains appellent "l'approximation adiabatique" (???).

L'idée suivante va être d'utiliser la propriété suivante:

Soit deux opérateur A et B, f(u) et g(v) les fonctions propres associées aux valeurs propres a et b.

Alors f(u)g(v) est fonction propre de l'opérateur somme A+B avec la valeur propre associée a+b.

Ce qui s'écrit:

(54.8)

Démonstration:

(54.9)

C.Q.F.D.

Et c'est ce que nous allons faire pour décomposer l'hamiltonien n-électronique en somme

d'hamiltonien mono-électroniques indépendants en sachant de ce qui précède que si nous

trouvons la fonction propre pour chacun (ce qui est relativement plus facile) il suffira des les

multiplier pour avoir la fonction propre globale.

Ainsi, nous écrivons:

(54.10)

et donc nous devrons trouver pour chaque i :

(54.11)

Pour ensuite avoir:

(54.12)

avec donc:

(54.13)

Cette approche par hamiltoniens mono-électronique va nous amener à remplacer:

(54.14)

par la somme des hamiltoniens pour un électron appelés "hamiltoniens effectifs":

(54.15)

Cette méthode d'approximation est parfois appelée en chimie théorique "approximation des

électrons indépendants" ou encore "approximation orbitalaire" elle consiste donc à globaliser les

interactions individuelles électron-électron et à écrire que chaque électron évolue dans un

potentiel moyen résultant de la présence de l'ensemble des autres électrons.

La "méthode de Slater" consiste par définition à écrire cette dernière relation sous la forme:

(54.16)

où est appelé "constante d'écran".

Cette méthode de Slater revient en gros à remplacer les termes purement électroniques par une

constante. Elle peut être considérée comme une méthode paramétrique car les constantes ont été

déterminées de façon purement expérimentale.

Le principe de calcul empirique de la constante d'écran est relativement simple. Dans un atome

polyélectronique, les électrons de coeur sont sur des orbites beaucoup plus contractés alors que

les électrons de valence qui vont être responsable des propriétés chimiques de l'atome en

question sont sur des orbites beaucoup plus relâchées.

L'attraction exercée par le noyau sur ces électrons est beaucoup plus faible que celle exercée sur

les électrons de coeur et ces électrons ne perçoivent qu'une partie de la charge atomique.

Slater a alors proposé que cette charge effective, qui est le plus souvent notée pouvait être

calculée en tenant compte de la constant d'écran. Cette constante représente donc l'effet moyen

des autres électrons sur l'électron considéré de l'hamiltonien effectif i.

(54.17)

Pour un électron périphérique, nous devrons donc considérer que sa constante d'écran est due à

tous les électrons placés sur des orbites égales ou inférieures. La tradition (ou plutôt le "truc") veut

que le calcul se fasse en regroupant les orbitales atomiques en plusieurs groupes 1s/2s, 2p/3s,

3p/3d/4s, 4p/4d/4f/5s, 5p/etc...

Ensuite le calcul est simple car il se fait sur la base d'un tableau de valeurs prédéfinies et il suffit

d'additionner les contributions d'écran de tous les électrons selon le tableau ci-dessous:

n'<n-1 n'=n-1 n'=nn'>n

1s

0.30 0

ns, np 1 0.85 0.35 0

nd, nf 1 1 0.35 0

Tableau: 7.1 - Contributions d'écran des électrons

Ce tableau mérite quelques explications bien évidemment!:

L'indice n'indique le nombre du groupe qui contribue à la constante d'écran alors que n est le

nombre du groupe de l'électron que nous considérons.

Exemple:

Dans le cas du Carbone de configuration 1s22s22p2, la charge nucléaire est . Un électron

1s n'est écranté que par l'autre électron 1s, la charge effective qu'il voit est donc de:

(54.18)

Un électron 2s ou 2p est écranté par les deux électrons 1s et par les 3 autres électrons 2s et 2p.

La charge effective par laquelle il est attiré est alors:

(54.19)

Nous voyons donc bien que la charge effective ressentie décroit assez rapidement!

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