Notes sur la chimie quantique - 1° partie, Notes de Chimie
Melissa_s
Melissa_s10 January 2014

Notes sur la chimie quantique - 1° partie, Notes de Chimie

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Notes de chimie sur la chimie quantique - 1° partie.Les principaux thèmes abordés sont les suivants:PUITS DE POTENTIEL RECTANGULAIRETRIDIMENSIONNEL INFINI,VIBRATIONS MOLÉCULAIRES
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CHIMIE QUANTIQUE

Avant que le lecteur aille plus loin dans la lecture de cette section du site, nous souhaitons

rappeler que celui-ci traite de mathématique appliquée et de physique théorique. Ainsi, nous ne

traiterons dans cette section que de chimie théorique (chimique quantique, thermochimie, chimie

cinétique, ...).

Ce choix fait suite à l'évolution du visage de la chimie ces vingt dernières décennies. De science en

grande partie descriptive, elle tend à devenir déductive : à côté de l'expérience, la place du calcul

grandit constamment. La chimie théorique, appelée également "chimie physique", application des

méthodes de la physique à la chimie, trop souvent encore considérée comme une discipline en soi,

imprègne toute la chimie moderne : l'abord d'un problème quelconque exige son concours et le

chimiste doit en posséder une connaissance approfondie. Or, au niveau de l'enseignement de la

chimie comme branche secondaire, ce rôle de la chimie-physique se manifeste déjà : il en résulte

un relèvement de ce niveau, une augmentation du degré d'abstraction, et un risque de rebuter

l'étudiante moyen. Enfin, il ne s'agit pas de charger les connaissances en y incorporant plus

d'éléments nouveaux, mais bien de convertir le mode d'approche de cette discipline en substituant

le plus souvent l'énoncé de connaissances encyclopédiques avec un exposé raisonné des questions

fondamentales.

Une bonne compréhension de la chimie nécessite selon nous obligatoirement un crochet

obligatoire par la physique quantique (cf. section de physique atomique) afin d'avoir au moins une

approche de ce qu'est un atome et des différentes orbites électroniques avant de parler de

liaisons, des différentes méthodes de remplissage des orbites électroniques, d'oxydo-réduction,

de remplissage des couches, et autres...

Dans ce sens, nous allons commencer par l'étude du cas particulier de l'atome d'hydrogène qui a

une importance capitale pour toute la suite (étude des atomes polyélectroniques). Il convient donc

de parcourir les prochaines lignes avec toute l'attention possible et d'en saisir le maximum de

subtilités.

PUITS DE POTENTIEL RECTANGULAIRE

TRIDIMENSIONNEL INFINI

Nous avons étudié en physique quantique corpusculaire l'atome d'hydrogène en utilisant la

mécanique relativiste de Bohr-Sommerfeld. De ce modèle il en est ressorti une quantification

simpliste (mais pas trop fausse comme nous le verrons plus loin) de certaines propriétés de la

matière.

En physique quantique ondulatoire, nous avons étudié le puits de potentiel rectiligne infini et

l'oscillateur harmonique sans donner beaucoup plus d'exemple. Maintenant nous allons nous

orienter dans la résolution de problèmes plus proches de ceux utiles en chimie dans l'objectif

d'étudier l'atome hydrogénoïde.

Nous allons considérer maintenant une particule se mouvant librement dans la boîte

tridimensionnelle ci-dessous.

(53.1)

L'énergie potentielle de ce système est donnée par:

(53.2)

Comme dans le cas unidimensionnel (voir section de physique atomique), les murs de potentiel

infini empêchent la particule de quitter la boîte, et la fonction d'onde n'est non nulle que

pour se trouvant à l'intérieur de la boîte. Elle s'annule nécessairement dès que l'un des murs est

atteint. L'équation de Schrödinger que nous devons résoudre est donc:

(53.3)

et les conditions aux bornes se lisent:

(53.4)

Notons que l'Hamiltonien peut s'écrire comme la somme de l'Hamiltonien selon chaque axe (nous

parlons des opérateurs bien évidemment!). Nous avons donc:

(53.5)

où :

(53.6)

relations dont nous avons démontré la provenance dans la section de physique quantique

ondulatoire de ce site.

Une telle forme est dite "forme séparable" : l'Hamiltonien est la somme d'opérateurs

individuels chacun ne dépendant que d'une seule variable ou degré de liberté . Cette forme

traduit le caractère indépendant des mouvements décrits par les variables .

Rappelons-nous que la probabilité conjointe de deux événements indépendants est le produit des

probabilités individuelles des deux événements, pris séparément (cf. chapitre de Probabilités).

Nous nous attendons donc à ce que la densité de probabilité de présence dans l'espace (cf.

chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) de configuration multidimensionnel soit, dans le cas

où l'Hamiltonien est de forme séparable, un simple produit de densités de probabilités

individuelles. En fait, la forme séparable de l'Hamiltonien permet une séparation de variables sur la

fonction d'onde elle-même.

Ecrivons donc les solutions de l'équation de Schrödinger sous la forme:

(53.7)

(lire "zéta de x, théta y, xi z") d'une produit de trois facteurs chacun dépendant que d'une

coordonnée.

Substituant cette écriture dans l'équation de Schrödinger on obtient sans développements (algèbre

élémentaire):

(53.8)

ou encore, en divisant les deux membres de ceci par :

(53.9)

ce qui est une forme beaucoup plus esthétique et facile à mémoriser.

Cette équation demande que la somme des trois termes dans le membre de gauche soit égale à

une constante dans le cadre d'un système conservatif (c'est ce qui intéresse souvent les chimistes)!

Chacun de ces trois termes ne dépendant que d'une et une seule variable, pour que leur somme

soit égale à une constante, il faut que chaque terme soit lui-même constant. En effet, en prenant

la dérivée des deux membres de la relation précédente par rapport à x, par exemple, nous avons :

(53.10)

ce qui signifie que doit bien être une constante et que nous noterons (car ce

terme exprime une énergie). Nous avons alors (tiens donc...) :

(53.11)

De même, nous obtenons :

(53.12)

Notons que chacune des équations séparées que nous venons d'obtenir, pour le mouvement de la

particule dans les trois directions spatiales est l'équation de Schrödinger dans une boîte

unidimensionnelle. Ainsi, les trois relations obtenues précédemment décrivent chacune

indépendamment le mouvement dans la direction respective x,y, z, limité aux intervalles respectifs

:

(53.13)

elle doit être résolue avec conditions aux bornes:

(53.14)

Les résultats obtenus dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire lors de la résolution de

l'équation de Schrödinger dans le cas de du puits rectiligne nous donne directement:

avec

avec

avec

(53.15)

En résumé les états stationnaires de la particule dans la boîte tridimensionnelle sont spécifiés par

trois nombres quantiques entiers strictement positifs . Les fonctions d'onde sont

finalement:

(53.16)

et leurs énergies respectives (valeurs propres):

(53.17)

La technique de séparation de variables détaillée ci-haut, n'est applicable que parce que

l'Hamiltonien est de forme séparable. Il vient automatiquement dès lors que la densité de

probabilité tridimensionnelle est le produit des densités de

probabilités , comme nous l'avions anticipé. Nous notons aussi que

l'énergie de mouvement dans l'espace tridimensionnel est la somme des énergies de mouvements

dans les trois directions spatiales: l'indépendance de ces trois directions ou degrés de liberté,

implique donc l'additivité de leur énergie.

VIBRATIONS MOLÉCULAIRES

Nous avons étudié en physique quantique ondulatoire l'oscillateur harmonique. C'est maintenant

en chimie que l'on va utiliser toute la puissance des résultats obtenus de l'étude de ce système.

L'oscillateur harmonique est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par un

potentiel parabolique de type:

(53.18)

pour une molécule diatomique. Mais nous avons vu dans le chapitre de Physique Nucléaire

que ce qui fait que nous avons finalement pour une molécule diatomique:

(53.19)

Pour une molécule polyatomique, nous aurons in extenso (par l'additivité de l'énergie):

(53.20)

Les quantités sont des fréquences (ou plutôt, plus correctement des pulsations)

vibrationnelles d'une molécule, diatomique dans le premier cas, et polyatomique dans le second

cas. Dans la première équation, la variable x représente l'élongation de la liaison entre les deux

atomes A et B (comme avec un ressort) dans une molécule diatomique, c'est-à-dire ,

où R est la longueur instantanée de cette liaison, et est sa valeur d'équilibre. Dans le cas d'une

molécule polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations moléculaires ne prend la forme

séparable et termes de sommation ci-dessus qu'en terme de variables spéciales qui dénotent

des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont appelées "modes normaux de vibrations".

Nous avons aussi vu en physique quantique ondulatoire que l'Hamiltonien d'une molécule

diatomique (problème de l'oscillateur harmonique) peut s'écrire sous la forme:

(53.21)

Pour une molécule polyatomique cette relation devient logiquement :

(53.22)

L'Hamiltonien est clairement de forme séparable ci-dessus : c'est une somme d'Hamiltoniens

unidimensionnels, chacun ne dépendant que d'un seul mode comme variable, et décrivant ce

mode comme étant un ressort unique, ou oscillateur harmonique de masse unitaire et de

pulsation d'oscillation . Par conséquent, une séparation des variables est possible, réduisant

l'équation de Schrödinger indépendante du temps en un certain nombre d'équations du même

type que celle d'un oscillateur harmonique unidimensionnel. Il suffit donc de connaître

l'expression de la fonction d'onde pour un oscillateur harmonique unidimensionnel, ce que nous

avons déjà fait en physique quantique ondulatoire où nous avions obtenu:

avec (53.23)

et

(53.24)

La figure ci-dessous montre le graphique des premières fonctions d'onde de la relation précédente

ainsi que celui de leurs densités de probabilité de présence respectives. On note les mêmes

structures nodales que celles des fonctions propres d'une particule dans une boîte

unidimensionnelle.

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