Notes sur la chimie quantique - 2° partie, Notes de Chimie
Melissa_s
Melissa_s10 January 2014

Notes sur la chimie quantique - 2° partie, Notes de Chimie

PDF (179.9 KB)
6 pages
541Numéro de visites
Description
Notes de chimie sur la chimie quantique - 2° partie.Les principaux thèmes abordés sont les suivants:ATOME HYDROGENOÏDE,DéMONSTRATION.
20points
Points de téléchargement necessaire pour télécharger
ce document
Télécharger le document
Aperçu3 pages / 6
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Aperçu avant impression terminé
Chercher dans l'extrait du document
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Aperçu avant impression terminé
Chercher dans l'extrait du document

(53.25)

Ci-dessus les premiers niveaux d'énergie de l'oscillateur unidimensionnel avec (a) leur fonction

propre associée, (b) la distribution de probabilité de présence associée.

Dans la limite des très grandes valeurs de n, la distribution de probabilité se rapproche de plus en

plus de celle prédite par la mécanique classique, l'oscillateur réside pour la majeure partie du

temps au voisinage des points de rebroussement définis par l'intersection du potentiel avec

le niveau n. Cette tendance est illustrée ci-dessous:

(53.26)

Pour une molécule polyatomique l'expression de la quantification d'énergie devient:

avec (53.27)

et les fonctions/états propres deviennent:

(53.28)

avec:

(53.29)

Ces deux dernières relations sont très importantes parce qu'elles permettent parmi tant d'autres

de:

- Prédire le spectre de la molécule (spectroscopie)

- D'étudier les bandes d'énergie (d'où viennent les notions de bande de conduction et de valence)

- De localiser les liaisons entre atomes et donc les propriétés chimiques

ATOME HYDROGENOÏDE

Nous considérons ici la quantification d'un système générique comportant deux corps (particules)

en interaction mutuelle et se mouvant dans l'espace tridimensionnel. On démontrera dans un

premier temps que, si la séparation des variables dynamiques décrivant individuellement chacun

des deux corps est impossible, par contre, le mouvement d'ensemble du système (celui du centre

de masse) et le mouvement interne, dit encore mouvement relatif, sont séparables. En outre, si le

potentiel est centro-symétrique, le mouvement interne peut encore se décomposer en un

mouvement de rotation et un mouvement radial. La quantification du mouvement rotationnel est

intimement reliée à celle du moment cinétique.

Nous nous intéresserons ici à la mécanique d'un système atomique ne comportant qu'un seul

électron. C'est un système à deux particules: un noyau, de masse M et de charge , et un

électron de masse et de charge . Il est décrit par l'hamiltonien suivant:

(53.30)

Rappelez-vous qu'en physique atomique nous avions démontré lors de l'étude des opérateurs

fonctionnels que:

(53.31)

Donc et sont les vecteurs de position de l'électron et du noyau, respectivement.

L'énergie potentielle étant donnée par (cf. chapitre d'Électrostatique):

(53.32)

Les mouvements des deux particules sont corrélés car les deux charges interagissent à travers leur

champ électrique mutuel. On ne peut donc pas effectuer une séparation de variables

entre et . Par contre, une séparation de variables est possible entre la coordonnée de centre

de masse (voir la définition du centre de masse en mécanique classique):

(53.33)

et la coordonnée relative de l'électron par rapport au noyau:

(53.34)

Nous obtenons dès lors:

(53.35)

et:

(53.36)

L'hamiltonien dans le référentiel de centre de masse s'écrit donc:

(53.37)

où est la masse totale du système, et:

(53.38)

est sa masse réduite.

Nous voyons clairement que, l'hamiltonien H est mis sous une forme séparable et qu'on peut

l'écrire:

(53.39)

avec :

et (53.40)

En termes des coordonnées et , la fonction décrivant un état stationnaire du système à

deux corps est donc un produit de fonctions d'onde individuelles (rappelons que la probabilité

conjointe de deux événements est le produit de leur probabilité), l'une pour le mouvement du

centre de masse, l'autre pour le mouvement relatif:

(53.41)

et l'énergie de cet état est la somme des énergies de mouvement respectives:

(53.42)

avec:

et (53.43)

Remarque: Cette approche de séparer la fonction d'onde en la composition d'une fonction d'onde du

centre de masse et du mouvement relatif est utilisée également dans le cadre de l'étude des atomes

poly-électroniques mais à une différence près : comme le noyau est dès lors beaucoup plus massif

que le cortège des électrons (en approximation...), le centre de masse est assimilé au noyau de

l'atome et le mouvement relatif à l'ensemble du cortège électronique. Cette approche approximative

est très connue sous la dénomination "d'approximation de Born-Oppenheimer".

L'hamiltonien apparaissant dans la première de ces deux relations a été défini plus haut comme

valant:

(53.44)

Ce mouvement est celui d'une particule de masse dans une boite tridimensionnelle de

volume infini. Les fonctions propres et valeurs propres pour ce mouvement étant déjà obtenues

dans notre étude précédente, on se limitera à l'étude de l'équation séparée pour le mouvement

relatif, ou mouvement interne. Comme aucune confusion ne sera dès lors plus possible entre les

différentes Hamiltoniens, nous laisserons tomber, pour simplifier les notations, la mention rel en

indice inférieur.

Avec donné par la relation que nous avons démontrée précédemment:

(53.45)

et la relation (aussi démontrée précédemment):

(53.46)

nous obtenons alors l'équation de Schrödinger pour le mouvement relatif:

(53.47)

ou écrit autrement:

(53.48)

Dans le cas où l'énergie potentielle est de source centrosymétrique, c'est-à-dire qu'il ne

dépend que de la longueur du vecteur position , et non de son orientation, l'équation

précédente, telle qu'écrit, en coordonnées cartésiennes, n'est pas séparable: en effet, en

coordonnées cartésiennes, la longueur de est données par:

(53.49)

et l'énergie potentielle n'est pas séparable en trois composantes chacune dépendant que d'une

seule des trois variables x, y, z. L'hamiltonien n'est donc pas de forme séparable. Cependant,

l'équation précédente est séparable en coordonnées sphériques. Car, dans ce système de

coordonnées, le potentiel ne dépend que d'une des trois variables sphériques, le rayon r. Il est

indépendant des deux angles et .

Si nous nous référons au résultat obtenu lors de l'étude des expressions du laplacien dans

différents systèmes de coordonnées, dans le chapitre de Calcul Vectoriel, nous avions obtenu

pour le laplacien en coordonnées sphériques, l'expression suivante:

(53.50)

L'hamiltonien:

(53.51)

devient dès lors (simple distribution et nouvelle manière de noter):

(53.52)

où:

(53.53)

est l'opérateur énergie cinétique pour le mouvement radial de l'électron par rapport au noyau,

et est l'opérateur "associé" au carré du vecteur moment cinétique:

(53.54)

commentaires (0)
Aucun commentaire n'a été pas fait
Écrire ton premier commentaire
Ceci c'est un aperçu avant impression
Chercher dans l'extrait du document
Docsity n'est pas optimisée pour le navigateur que vous utilisez. Passez à Google Chrome, Firefox, Internet Explorer ou Safari 9+! Téléchargez Google Chrome