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Notes sur les fonctions - 2° partie, Notes de Chimie

Notes de chimie sur les fonctions - 2° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: les aldehydes, les acides carboxyliques, les esters.

Typologie: Notes

2013/2014

Téléchargé le 18/03/2014

Caroline_lez
Caroline_lez 🇫🇷

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Télécharge Notes sur les fonctions - 2° partie et plus Notes au format PDF de Chimie sur Docsity uniquement! Partie II – Chapitre III ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- __________________________________________________________________________________________________________ Université Mohammed V / Faculté des sciences / Master chimie/ M2 / Cours de Spectroscopie Vibrationnelle / A. EL HAJJI 8 L’attribution exacte de la bande ne peut se faire à partir de la seule valeur de la fréquence qui ne constitue qu’un indice. C’est l’examen des autres bandes associées à la fonction qui permet l’identification (νCH pour un aldéhyde, νOH pour un acide, νC-O pour un ester, etc...). L’examen de la valeur de la fréquence permet ensuite une étude de l’environnement du C=O. On observe soit un effet de conjugaison, soit un effet inductif, soit l’effet de la liaison hydrogène, soit l’effet de la tension du cycle. Les groupements électronégatifs augmentent la fréquence du >C=O. Ainsi, par rapport à la valeur "normale" de la fréquence du >C=O aux alentours de 1710 cm-1, une substitution du carbonyle par un groupe ayant un effet inductif attracteur d'électrons (-OR ou -Cl) entraîne une augmentation de la fréquence. Bien que ces groupements soient porteurs de doublets libres, c'est l'effet inductif qui l'emporte. Figure 5 : Effet inductif sur la fréquence de vibration de νC=O. Par contre, dans le cas d'une substitution par un atome d'azote, on observe un effet de conjugaison. Cette dernière provoque la diminution du caractère du >C=O par conséquent une diminution de la constante de force de la liaison ce qui entraîne la diminution de la fréquence. Partie II – Chapitre III ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- __________________________________________________________________________________________________________ Université Mohammed V / Faculté des sciences / Master chimie/ M2 / Cours de Spectroscopie Vibrationnelle / A. EL HAJJI 9 Figure 6 : Effet de la conjugaison sur la fréquence de vibration de νC=O. De même, la conjugaison du carbonyle avec un groupe alcène ou phényle entraîne le déplacement de νC=O vers les basses fréquences. L’absorption correspondante apparaît entre 1690 et 1660 cm-1. Une conjugaison supplémentaire peut provoquer une réduction de fréquence un peu plus forte. Cet effet de la conjugaison est illustré sur la figure ci-dessous. Figure 7:Spectre infrarouge de l’acetophénone A. Harmonique de l’élongation C=O ∼3350 cm-1 ; fréquence qui vaut environ le double de celle de l’élongation C=O. B. L’élongation C=O, 1685 cm-1, fréquence inférieure par rapport à celle observée pour le pentan-2-one (figure 8) à cause de la conjugaison avec le groupe phényle. Partie II – Chapitre III ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- __________________________________________________________________________________________________________ Université Mohammed V / Faculté des sciences / Master chimie/ M2 / Cours de Spectroscopie Vibrationnelle / A. EL HAJJI 12 cause d’importants ponts hydrogène. A l’état solide ils sont souvent sous forme de chaîne infinie. R O O R O OH H νOH : 3300-2500 cm-1 Ces dimères montrent une absorption large et intense due à la vibration de valence du vibrateur O-H entre 3300 et 2500 cm-1. Notons par ailleurs que la forme de la bande d'absorption permet de reconnaître si la vibration d'élongation provient du O-H d'un acide carboxylique ou d'un alcool. Ainsi dans le cas où OH est celui d’un acide carboxylique, la bande est tellement abaissée et élargie qu’elle recouvre les bandes νCH donnant au spectre un aspect très caractéristique. Figure 10 : Spectres IR d’un acide et d’un alcool dans la région νOH. Dans le cas d'un alcool, la bande OH possède une forme symétrique centrée vers 3300 cm-1, alors que dans le cas d'un acide carboxylique R-(C=O)-OH la bande d'élongation du OH n'est pas symétrique et peut absorber parfois sur une plage centrée vers 3000 cm-1 et allant jusqu'à 2300 cm-1. La forme de la bande d'absorption de l'élongation du O-H est un des moyens efficaces et rapides de différenciation entre les fonctions alcool et acide carboxylique. Partie II – Chapitre III ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- __________________________________________________________________________________________________________ Université Mohammed V / Faculté des sciences / Master chimie/ M2 / Cours de Spectroscopie Vibrationnelle / A. EL HAJJI 13 V– 2 – La vibration de valence du vibrateur C=O Les bandes d’élongation C=O des acides sont nettement plus intenses que les bandes d’élongation des C=O cétoniques. Les monomères des acides aliphatiques saturés absorbent vers 1760 cm-1. Les ponts hydrogène affaiblissent la liaison C=O, ce qui entraîne une absorption à des fréquences inférieures par rapport au monomère. Le groupe C=O, dans les acides carboxyliques dimérisés, absorbe entre 1720 et 1706 cm-1. Sur les spectres Raman, les bandes νOH et νC=O sont respectivement de faible et de moyenne intensité figure ci-dessous. Figure 11: Spectre Raman de L’acide propionique liquide. La présence d’une raie Raman dans la zone 1680-1640 cm-1 est un critère important pour affirmer la présence de dimère cyclique dans les acides aliphatiques. Figure 12 : Spectre IR de l’acide heptanoïque. Partie II – Chapitre III ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- __________________________________________________________________________________________________________ Université Mohammed V / Faculté des sciences / Master chimie/ M2 / Cours de Spectroscopie Vibrationnelle / A. EL HAJJI 14 A. Bande large d’élongation O-H, 3300 à 2500 cm-1. B. Elongation C-H, 2950, 2932 et 2855cm-1. Superposé à L’élongation O-H. C. Elongation C=O normale du dimère carboxylique, 1711 cm-1. D. Déformation angulaire dans le plan de C-O-H, 1413 cm-1. E. Elongation C-O, dimère, 1285 cm-1. F. Déformation angulaire hors du plan de O-H, 939 cm-1. VI – LES ESTERS Les bandes les plus intenses et les plus caractéristiques des esters sont νC=O et νC-O dites aussi νaCOC. La bande d’absorption C=O des esters aliphatiques saturés (sauf les formates νC=O : 1730-1715 cm-1) se situe entre 1750 et 1735 cm-1. Une conjugaison supplémentaire n’a que peu d’effet sur la fréquence d’absorption du carbonyle. Les vibrations d’élongation C-O des esters consistent en deux vibrations asymétriques couplées : C-C(=O)-O et O-C-C, apparaissant entre 1300 et 1000 cm-1, la première étant plus importante. Les vibrations symétriques correspondantes, se situant vers 1050 cm-1, sont de moindre importance. Figure 13: Spectre IR de l’acétate de phényle. A. Elongation C-H aromatique, 3070 et 3040 cm-1. B. Elongation C=O, 1765 cm-1 ; c’est une fréquence plus grande que celle du C=O d’un ester normal (∼ 1740 cm-1), ceci est dû à la conjugaison du phényle avec l’oxygène sp3; la conjugaison d’un groupe alkyle ou d’autres insaturations avec le groupe carbonyle donne une élongation C=O inférieure à la fréquence normale (par exemple le benzoate absorbe vers 1724 cm-1. C. Elongation du vibrateur C=C cyclique, 1594 cm-1. D. δaCH3, 1493 cm-1. E. δsCH3, 1371 cm-1. F. Elongation CC(=O)-O, 1215 cm-1. G. Elongation asymétrique de O-C=C, 1193 cm-1.
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