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Titolazioni complessometriche - Medicina e farmacia - Estratto del documento

Slide, Chimica Farmaceutica

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TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE 
•complessi stabili: la ki deve essere abbastanza piccola in modo che vicino al punto equivalente si registri una notevole variazione dello ione cercato

TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE Le titolazioni complessometriche sono basate sulla formazione di un complesso tra il titolante e il titolato. Una reazione di complessazione può essere usata a fini analitici se: •complessi stabili: la ki deve essere abbastanza piccola in modo che vicino al punto equivalente si registri una notevole variazione dello ione cercato •reazione di stechiometria certa •raggiungere l’equilibrio rapidamente Titolazioni complessometriche Solitamente reazioni che coinvolgono leganti monofunzionali non hanno questi requisiti. Per tale motivo si usano i leganti polifunzionali (CHELANTI) che contengono più gruppi complessanti in una stessa molecola (formazione di CHELATI) Acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) (LEGANTE ESADENTATO) Ka1= 1.02x10-2 Ka2= 2.14x10-3 Ka3= 6.92x10-7 Ka4= 5.5x10-11 CHELOMETRIA: ASPETTI TEORICI: i chelanti saturano la sfera di coordinazione degli ioni metallici a cui si legano in uno stadio singolo e con un rapporto stechiometrico ben definito, di solito 1:1 Chelante multidentato (legante esadentato) acido etilendiamino-tetra-acetico (EDTA) CaY2H4Y OOC HOOC N HOOC N COOH O O COOH N Ca O O N COO - M2+ + Metallo Na+ Li+ Ba2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ logKstab 1.8 2.9 7.8 8.7 10.7 13.8 Y4Metallo Fe2+ Ce3+ Co2+ Al3+ Cd2+ Zn2+ MY2- K = [MY2-] / ( [M2+][Y4-] ) Metallo Pb2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+ Cr3+ Fe3+ logKstab 18.1 18.7 18.8 21.8 24.0 25.1 logKstab 14.3 15.9 16.3 16.4 16.5 16.6 ACIDO Struttura delle forme protonate dell’EDTA Ka1= 1.02x10-2 Ka2= 2.14x10-3 Ka3= 6.92x10-7 Ka4= 5.5x10-11 pH BASE 5 H6Y2+ = H5Y+ + H+ pK1 = 0,0 H5Y+ = H4Y + H+ H4Y = H3Y- + H+ H3Y- = H2Y2- + H+ H2Y2- = HY3- + H+ HY3- = Y4- + H+ pK2 = 1,5 pK3 = 2,01 pK = 2,75 pK5 = 6,24 pK6 = 10,3 10, L’ac. L’ac. libero, H4Y, ed il sale sodico diidrato, Na2H2Y.2H2O, possono essere usati come standard primari dopo essiccamento (a temperature dell’ordine di 130-145° e di 80C, rispettivamente ). 130-145C ° 80° ° rispettivamente Complesso EDTA c

on ioni metallici L’EDTA è il chelante di scelta nelle titolazioni complessometriche per i seguenti motivi: - forma chelati con tutti i cationi (eccetto metalli alcalini) - la maggior parte dei chelati è stabile (struttura a gabbia del chelato) Mn+ + Y4Ag+ + Y4Al3+ + Y4- MY (n-4)+ AgY 3AlY - Costante stabilità EDTA-metallo (logKstab) Struttura complesso chelato metallo/EDTA NB: la K si riferisce all’equilibrio che coinvolge la specie Y4- Calcoli di equilibrio relativi all’EDTA [MY (n-4)+] [Mn+] [Y4-] Mn + + Y4- MY (n-4)+ Kstabilità = La Kequilibrio effettiva dipende non solo dalla Kstabilità ma anche dalla temperatura e dal mezzo in cui si opera la titolazione ed in particolare dal pH (α) e dalla presenza di altri complessanti (β) Kstabilità αβ • Kequilibrio = Influenza del pH: α Considerando le diverse specie cariche di EDTA, si definisce α per ciascuna specie la frazione di EDTA presente in quella forma α Y4- = [Y4-] [EDTA] [EDTA]= la somma di tutte le specie di EDTA in forma libera [Y4-] = [EDTA] α Y4- Mn+ + Y4- MY (n-4)+ Kformazione = [MY (n-4)+] [Mn+] [EDTA] α Y4[MY (n-4)+] [Mn+] [EDTA] costante formazione Condizionale è la costante solo al pH per il quale α Y4- e’ applicabile K’formazione = Kformazione α Y4- = H4Y H3YH2 Y2- H3Y- + H+ H2Y2- + H+ HY3+ H+ Ka1 = Ka2 = Ka3 = Ka4 = [H+] [H3Y-] [H4Y] [H+] [H2Y2-] [H3Y-] [H+] [HY3-] [H2Y2-] [H+] [Y4-] [HY3-] [1] Ka4 [HY3-] [H]+ HY3- Y4- + H+ F = [H4Y]+ [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] F= [H4Y] + Ka1 [H4Y] [H]+ Ka2 [H3Y-] [H]+ Ka3 [H2Y2-] [H]+ + + + [2] K [H Y] F= [H4Y] + a1 4 [H]+ + Ka2 [H3Y-] [H]+ + Ka3 [H2Y2-] [H]+ + Ka4 [HY3-] [H]+ [2] Esprimendo in funzione di [Y4-] e [H+] HY3Y4+ H+ Ka4 = [H+] [Y4-] [HY3-] [H+] [HY3-] [H2Y2-] [H+] [Y4-] [HY3-] = Ka4 [H2 Y2-] [3] [H+]2[Y4-] Ka3 Ka4 H2Y2H3 YH2 HY3- + H+ Y2+ H+ Ka3 = Ka2 = [H+] [HY3-] = = Ka3 [4] [H+] [H2Y2-] [H+] [H2Y2-] [H+]3[Y4-] -] [H3Y = = [H3Y -] Ka2 Ka3 Ka4 Ka2 [H+] [H3Y-] [

H4Y] [5] H4Y H3 Y- + H+ Ka1 = [H+]4[Y4-] [H+] [H3Y-] [H4Y] = [6] = Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka1 [H+]2[Y4-] [H+]4[Y4-] [H+]3[Y4-] + F= + Ka3 Ka4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka2 Ka3 Ka4 [H+] [Y4-] + Ka4 + [Y4-] [7] [H+]4[Y4-] [H+]2[Y4-] [H+]3[Y4-] + F= + Ka3 Ka4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka2 Ka3 Ka4 [H+] [Y4-] + Ka4 + [Y4-] [7] F= (K 1 a1 Ka2 Ka3 Ka4 ) [H ] [Y ] + K +4 4- + 3 4a1 [H ] [Y ] + Ka1 Ka2 [H+]2[Y4-] [8] + Ka1 Ka2 Ka3 [H+] [Y4-] + Ka1 Ka2 Ka3Ka4[Y4-] α Y4= Y4= F Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 [H+]4 Ka1 [H+]3 + Ka1 Ka2 [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3Ka4 [9] Impiego della costante di formazione condizionale Calcolare la concentrazione di Ca2+ libero in una soluzione di CaY2- 0.1 M a pH 10 e a pH 6 La reazione di formazione del complesso è la seguente: Ca2+ + EDTA Determinando α CaY2Kf= 4.9x1010 Y4- come descritto si calcolano le costanti di formazione condizionale K’f= (0.36)(4.9 x 1010) = 1.8 x1010 K’f= (2.3X10-5)(4.9 x 1010) = 1.1 x106 Ca2+ + EDTA CaY20.1 - x A pH = 10 A pH = 6 Concentrazioni all’equilibrio [CaY2-] x x = [Ca2+] [EDTA] 0.1 - x x2 a pH = 10 K’f= 1.8 x1010 a pH = 6 K’f= 1.1 x106 Calcolando il valore di x (=[Ca2+]), si trova [Ca2+]= 2.4x10-6 M (pH=10) e 3.0x10-4 M a pH 6 Il complesso metallo-EDTA diventa meno stabile al diminuire del valore del pH Al diminuire del pH la K di equilibrio si riduce e la reazione di fatto giunge meno a “completamento” 14 L'effettiva disponibilità dei doppietti elettronici necessari per i legami di coordinazione dipende dal grado di dissociazione dei gruppi acidi e quindi dal pH. La frazione α4 tende a 1 per valori alti di pH. Purtroppo non è possibile effettuare le titolazioni con EDTA a pH molto basici, in quanto si deve evitare la precipitazione degli ioni metallici come idrossidi. In una soluzione 0,1 M di Mg2+ la precipitazione dell'idrossido inizia a pH circa uguale a 9 (valore ottenuto considerando il relativo prodotto di solubilità), ma in una soluzione 0,1 M di Fe3+ la precipita

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