Obliczenia chemiczne - Notatki - Chemia - Część 2, Notatki'z Chemia. University of Podlasie in Siedlce
hannibal00
hannibal008 March 2013

Obliczenia chemiczne - Notatki - Chemia - Część 2, Notatki'z Chemia. University of Podlasie in Siedlce

PDF (549.7 KB)
10 strona
409Liczba odwiedzin
Opis
Notatki dotyczące tematów z dziedziny chemii: obliczenia chemiczne; potencjometria, elektroliza.
20punkty
Punkty pobierania niezbędne do pobrania
tego dokumentu
Pobierz dokument
Podgląd3 strony / 10
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.

 obliczamy stopień utlenienia wszystkich atomów występujących po lewej i prawej

stronie równania (przy odrobinie doświadczenia umiemy szybko odróżnić atomy

zmieniające stopień utlenienia od pozostałych i nie musimy już obliczać stopnia

utlenienia dla wszystkich, a jedynie czynimy to dla atomów biorących udział w

procesie redoksowym)

 zakładając, że zmiana stopnia utlenienia polega na przejściu odpowiedniej ilości

elektronów z atomów utleniających się na atomy redukujące się, obliczamy ilość

elektronów "wędrujących" dla pojedynczego atomu reduktora i utleniacza, a następnie

obliczamy najmniejsza wspólna wielokrotność tych dwóch wartości (czasem może

być więcej atomów biorących udział w procesie redoks, wówczas sumujemy

wszystkie elektrony "utleniajace" i "redukujące" i dla tych sum obliczamy największą

wspólną wielokrotność).

 na podstawie największej wspólnej wielokrotności obliczamy mnożnik dla atomów

redukujących i utleniających

 dopasowujemy pozostałe współczynniki stechiometryczne pamiętając o

konieczności zbilansowania prawej i lewej strony równania pod względem ilości

atomów i ładunku jonów (jeśli takie występują w równaniu).

Sporym kłopotem w ustalaniu współczynników stechiometrycznych w reakcjach

redoksowych bywa fakt, że czasami ten sam związek (dość często zdarza się to w przypadku

docsity.com

HNO3) pełni w reakcji dwie role – np. kwasu, dostarczającego protonów a nie biorącego

udziału w procesie utleniania-redukcji, i jednocześnie utleniacza bądź reduktora. Jedne

cząsteczki tego samego związku są utleniaczami lub reduktorami a inne "tylko" kwasem.

Może też się zdarzyć, że atomy tego samego pierwiastka w tej samej reakcji występują w

podwójnej roli: i utleniacza i reduktora. W takich przypadkach najlepiej rozpisać sobie

(choćby na brudno) reakcje z dwa razy wziętymi cząsteczkami takiego związku. Wtedy jeden,

traktowany jak czynnik redoks, nie będzie przeszkadzał w dobraniu współczynników dla

drugiego rodzaju cząsteczek. Po dobraniu współczynników można później zapisać reakcję

zbiorczą sumując ilość cząsteczek „redoksowych” i nie biorących udziału w utlenianiu-

redukcji.

Weźmy na przykład reakcję:

Cynk jest tu reduktorem, utleniając się z formy pierwiastkowej, metalicznej (stopień

utlenienia 0) do +2 stopnia w azotanie cynku. W tym momencie kwas azotowy jest "tylko"

kwasem, dostarczycielem anionu soli. Co więc jest utleniaczem? Oczywiście też kwas

azotowy, bo innej substancji po lewej stronie już nie ma. Żeby było przejrzyściej zapiszmy

kwas azotowy podwójnie:

I dalej klasycznie, ze strzałkami:

Jak widać jedna cząsteczka kwasu azotowego (+5), redukując się do amoniaku (-3) utlenia

cztery atomy cynku.

Dziewięć cząsteczek kwasu azotowego (tego "tylko kwaśnego") wynika z dziewięciu

anionów azotanowych po prawej stronie równania. Po uwzględnieniu cząsteczek i atomów

docsity.com

zaangażowanych bezpośrednio w proces redoksowy, pozostaje nam 10 atomów wodoru i 3

atomy tlenu (z cząsteczki kwasu azotowego ulegającego redukcji). Cztery atomy wodoru

zostają zaangażowane w grupie amonowej NH4, pozostaje nam więc 6H i 3O co daje nam 3

cząsteczki wody.

Sumaryczny zapis tej reakcji będzie więc wyglądać następująco:

Większość przykładów reakcji redoksowych dotyczy związków nieorganicznych, bardzo

często jonowych. Powoduje to, że niektórzy są skłonni uważać, że tylko związki

nieorganiczne ulegają reakcjom utleniania i redukcji. Warto jednak pamiętać, że także wiele

reakcji związków organicznych można zaliczyć do tego typu. "Sztandarowym" przykładem

może być, charakterystyczna dla aldehydów, reakcja dysproporcjonowania:

lub najprostsza reakcja spalania:

O tym, które substancje w układzie redoksowym będą utleniaczami a które reduktorami, i czy

w danym układzie przebieg reakcji w ogóle jest możliwy decydują potencjały redukcyjne

poszczególnych składników układu. Warto zapamiętać bardzo prostą i oczywistą regułę, że

reduktorami nie mogą być substancje na najwyższym stopniu utlenienia (np. Mn +7

czy N +5

),

bowiem w reakcji redoks reduktor sam się utlenia, a w tym przypadku jest to niemożliwe.

Analogicznie utleniaczami nie mogą być substancje na najniższym stopniu utlenienia (np. Cl -

1 , S

-2 itp.), natomiast substancje na pośrednim stopniu utlenienia mogą być bądź utleniaczami

bądź reduktorami w zależności od okoliczności, głównie potencjału redukcyjnego drugiego

składnika układu.

docsity.com

Potencjometria

Potencjometria zajmuje się głównie zjawiskami polegającymi na wytworzeniu potencjału

elektrycznego jako jednego ze skutków reakcji chemicznej. Zjawiska te można uważać za

odwrotność zjawiska elektrolizy, czyli zachodzenia reakcji chemicznych pod wpływem

przyłożonego napięcia elektrycznego. Oba te zjawiska wykorzystuje się w akumulatorach,

czyli ogniwach elektrochemicznych, które można regenerować ("ładować") przepuszczając

przez nie prąd w kierunku przeciwnym do wcześniej pobieranego. We wszystkich zjawiskach

mogących być zliczonymi do potencjometrii siłą sprawczą zjawisk elektrycznych są reakcje

redoksowe.

Ponieważ omawiając zjawiska z dziedziny potencjometrii słowo potencjał będziemy

odmieniać niezliczoną ilość razy, trzeba na wstępie wyjaśnić sobie ważną, a w podręcznikach

często przemilczaną sprawę. Z potencjałem, podobnie jak z wysokością - jest i nie jest

jednocześnie. Jeżeli zechcemy określić położenie np. Krakowa za pomocą wysokości terenu,

na którym jest zbudowany, to wysokość ta będzie dodatnia w stosunku do poziomu morza

(jak umownie przyzwyczailiśmy się określać wysokość w geografii), ale jednocześnie będzie

ujemną w stosunku do szczytów niedalekich Tatr. Jeżeli za punkt (czy raczej poziom)

odniesienia przyjmiemy jeszcze inne miejsce na Ziemi - wysokość położenia Krakowa będzie

za każdym razem inna i co do wielkości i co do znaku. Zatem wysokość "istnieje", ma sens

wówczas, gdy określimy punkt odniesienia - inne miejsce na Ziemi, którego wysokość

umownie przyjmiemy za zero. Możemy również porównać, obliczyć względną wysokość

położenia dwóch miejsc, odejmując od "bezwzględnej" wysokości miejsca położonego wyżej,

"bezwzględną" wysokość położonego niżej. Podobnie jest z potencjałem elektrycznym. Dla

każdego miejsca przestrzeni jakiś jest, lecz nic to dla nas nie znaczy, póki nie określimy

drugiego punktu, umownie uznanego za punkt o potencjale 0, i dopiero w stosunku do tego

punktu ustalimy znak i wartość potencjału punktu pierwszego. Dodatkowe zamieszanie

sprawia fakt, że słowo potencjał bywa używane zarówno w znaczeniu dosłownym jak i w

znaczeniu różnica potencjałów. Co w danej chwili oznacza potencjał wynika z kontekstu -

jeżeli mówimy, że w wyniku utlenienia na anodzie powstaje potencjał, oznacza to potencjał

w tym znaczeniu ogólnym (ten co to jest i nie jest jednocześnie), natomiast potencjał równy -

1,5 V oznacza różnicę potencjałów między jakimiś dwoma punktami. Czyli jeśli wraz ze

słowem potencjał pojawią się jakiekolwiek określenia (wartość, znak, gradacja - większy lub

mniejszy itp.) to niechybny znak, że chodzi w tym przypadku o różnicę potencjałów.

Ponieważ reakcje redoksowe są reakcjami odwracalnymi, każdy układ redoksowy, czyli

zawierający utleniacz i reduktor, dąży do stanu równowagi. Zatem między formą utlenioną

substancji A (Autl.) i formą zredukowaną substancji B (Bred.) zajdzie reakcja prowadząca do

utworzenia odpowiedniej ilości formy zredukowanej substancji A (Ared) i formy utlenionej

substancji B (Butl.), tak by został osiągnięty stan równowagi.

docsity.com

Najczęstszym przypadkiem w potencjometrii jest układ, w którym formę utleniona stanowią

kationy metalu (stopień utlenienia +n) a formę zredukowaną czysty metal (stopień utlenienia

0). Układ taki stanowi półogniwo, zwane czasami elektrodą, co znów wprowadza zamieszanie

nomenklaturowe, bowiem elektrodą nazywa się także wyprowadzający przewód (np. blaszkę

platynową czy pręt węglowy) nie biorący udziału w reakcji a jedynie stanowiący "drogę" dla

elektronów. Jeżeli stworzymy dwa półogniwa o różnym składzie, przy czym różnice mogą

być ilościowe (różne stężenia tych samych składników) lub jakościowe (różne substancje

tworzące układ redoksowy) to pomiędzy nimi wystąpi różnica potencjałów. Różnica

potencjałów to jak wiadomo napięcie, a zamknięcie obwodu elektrycznego w którym

występuje napięcie powoduje przepływ prądu. Łącząc więc dwa półogniwa w jedno

otrzymujemy ogniwo, z którego możemy czerpać energie elektryczną.

Klucz elektrolityczny jest to element, który zamknięty z dwóch stron np. porowatym szkłem

spiekanym a wewnątrz wypełniony przewodzącym elektrolitem, nie pozwala na mechaniczne

wymieszanie się roztworów półogniw jednocześnie pozwalając na przepływ pojedynczych

jonów, zamykając obwód elektryczny między elektrolitami. Połączenie półogniw kluczem

jest konieczne w przypadku ogniw stężeniowych, kiedy półogniwa różnią się tylko stężeniem

jonów i nie można dopuścić do wyrównania stężeń, oraz w tych przypadkach gdy

wymieszanie płynów uniemożliwiłoby pracę ogniwa, np. poprzez wytrącenie

nierozpuszczalnych soli lub inny efekt chemiczny lub fizykochemiczny. Często ogniwo

zbudowane jest z dwóch różnych elektrod (metali) zanurzonych w tym samym roztworze

elektrolitu.

docsity.com

Badania nad wytwarzaniem energii elektrycznej poprzez przeprowadzanie reakcji

chemicznych zapoczątkowali Galvani i Volta (skąd ogniwo galwaniczne i wolt jako jednostka

napięcia). Przykładowe ogniwo powyżej to ogniwo Daniella. W momencie rozpoczęcia

pobierania prądu na anodzie zachodzi proces utleniania cynku Zn —> Zn 2+

(+ 2e - ), który

powoduje, że "pozostałe" na elektrodzie elektrony ładują ją ujemne ("generator elektronów") i

przepływając metalicznym opornikiem do miedzianej katody powodują w reakcji z jonami

Cu +2

zredukowanie ich do wolnej miedzi, która osadza się na katodzie Cu 2+

(+ 2e - ) —> Cu.

Tak jak dla określenia poziomu lądu przyjęliśmy poziom morza umownie za poziom zero, tak

w potencjometrii za elektrodę o zerowym potencjale (umownie) przyjmujemy tzw.

standardową elektrodę wodorową. Jest to półogniwo zbudowane z blaszki platynowej

pokrytej drobno sproszkowana platyną (tzw. czernią platynową), która zanurzona jest w

roztworze 1M kwasu solnego HCl (dokładniej w kwasie o aktywności jonów wodorowych

równych jedności) i omywana jest gazowym wodorem o ciśnieniu 1 atm. Na elektrodzie tej w

czasie pracy (tzn. gdy połączymy ją z innym półogniwem w ogniwo) zachodzi reakcja

utleniania gazowego wodoru do jonów wodorowych lub reakcja redukcji jonów wodorowych

kwasu solnego do gazowego wodoru. Platynowa blaszka nie bierze udziału w reakcji, służy

jedynie do wyprowadzenia z roztworu powstałego ładunku.

Podawane wartości potencjału standardowego innych elektrod (półogniw) oznaczają, że

elektrod ta w zestawieniu ze standardową elektrodą wodorową daje ogniwo o sile

elektromotorycznej SEM równej co do wartości potencjałowi określanej elektrody. To czy

dane półogniwo jest w ogniwie anodą czy katodą nie zależy od elektrody, ale od całego

ogniwa. Zatem w jednym zestawieniu dana elektroda może pełnić rolę katody, a w innym (w

zestawieniu z innym półogniwem) może pracować jako anoda. W konkretnym ogniwie

katodą będzie ta elektroda, która ma większy (algebraicznie, z uwzględnieniem znaku)

potencjał standardowy. Warto zapamiętać, że anoda to ta elektroda, na której odbywa się

proces utleniania, najczęściej przechodzenie metalu w postać jonu.

Ogniwo zestawione z dwóch półogniw ma siłę elektromotoryczną SEM równą różnicy

między potencjałami tych elektrod. Potencjał półogniwa obliczyć można z wzoru Nernsta,

znając skład elektrody. Ponieważ w czasie pobierania prądu z ogniwa, prąd płynie nie tylko

przez opór zewnętrzny (odbiornik, np. żarówkę latarki) ale również przez opór wewnętrzny

(elektrolit ogniwa), siła elektromotoryczna "dzieli się" na dwa spadki napięcia - zewnętrzny i

wewnętrzny. Ten pierwszy początkowo jest niewielki i różnica między SEM a napięciem na

zaciskach ogniwa jest niewielka. Z czasem jednak na skutek reakcji zachodzących podczas

użytkowania ogniwa zmienia się skład elektrolitu i opór wewnętrzny rośnie, powodując coraz

większy spadek napięcia na oporze wewnętrznym, czego skutkiem jest coraz mniejsze

napięcie mierzone na zaciskach ogniwa - żaróweczka świeci ciemniej. Oczywiście zmiana

docsity.com

składu elektrolitu powoduje również zmianę potencjałów poszczególnych elektrod, a tym

samym i zmianę SEM. Jeżeli jednak ogniwo (bateryjkę) podgrzejemy, np. kładąc ją na chwile

na kaloryferze, to znów (choć tylko przez stosunkowo krótki okres czasu) zacznie działać

lepiej, żaróweczka zaświeci jaśniej, bowiem ciepły elektrolit przewodzi lepiej niż zimny,

spadek napięcia na wewnętrznym oporze stał się mniejszy. Pamiętajmy zatem, że z pewnym

uproszczeniem można założyć Uzew. = SEM - Uwew. Siłę elektromotoryczną ogniwa SEM

definiujemy, jako napięcie na zaciskach ogniwa, z którego nie jest pobierany prąd. SEM nie

można zatem zmierzyć zwykłym woltomierzem, bowiem w czasie takiego pomiaru miernik

pobiera prąd i wskazania nie są wskazaniem wartości SEM lecz Uzew. = SEM - Uwew..

Jeżeli zmiany zachodzące w czasie pracy ogniwa są nieodwracalne, takie ogniwo (często

zestaw ogniw) potocznie nazywamy bateryjką. Po wyczerpaniu bateryjka taka nie nadaje się

do regeneracji. Ogniwa, które po rozładowaniu można ładować powtórnie, przez

przepuszczanie prądu stałego w kierunku odwrotnym do pobieranego, nazywamy

akumulatorami (duże samochodowe jak i małe w telefonach komórkowych). W akumulatorze

ołowiowym, ciągle jeszcze bardzo popularnym (choć nie jedynym będącym w powszechnym

ubytku), jedną elektrodą jest płyta ołowiana Pb 0 , drugą płyta ołowiana pokryta ditlenkiem

ołowiu(IV) PbO2. Elektrolitem jest kwas siarkowy(VI) H2SO4 o stężeniu 29 - 37%. SEM

takiego akumulatora wynosi 2V. Akumulatory o większym napięciu otrzymuje się łącząc ze

sobą (najczęściej w jednej obudowie) kilka ogniw. W czasie pobierania prądu zachodzą w

nim następujące reakcje:

Elektroliza

docsity.com

Proces ładowania akumulatora (ogniwa odwracalnego) jest procesem elektrolizy, czyli reakcji

chemicznych wywołanych przyłożonym napięciem elektrycznym i związanym z tym

przepływem ładunku przez roztwór elektrolitu. Elektroliza wykorzystywana jest w praktyce

nie tylko do ładowania ogniw odwracalnych ale także do otrzymywania i oczyszczania

substancji.

Pod wpływem napięcia przyłożonego do elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu

kationy podążają do katody (elektroda ujemna) a aniony do anody (elektroda dodatnia).

Kationy (jony dodatnie) ulegają na katodzie redukcji.

 jony wodorowe 2H +

+ 2e - ——> H2

 w trakcie elektrolizy wodnych roztworów soli i wodorotlenków tych metali, które

utleniają się znacznie łatwiej niż wodór (w praktyce dotyczyć to będzie jonów sodu i

potasu) na katodzie powstaje również wodór na skutek redukcji jonów H +

pochodzących z dysocjacji wody.

[ K + ] + 2H

+ + 2e

- ——> H2

 elektroliza roztworów soli i wodorotlenków metali innych niż wspomnianych w p. 2,

prowadzi do osadzania się na katodzie pierwiastkowej formy danego metalu

Cu +2

+ 2e - ——> Cu

Aniony (proste i złożone jony ujemne) na anodzie ulegają utlenieniu (przy okazji: anodą

nazywamy zawsze tę elektrodę, na której odbywa się proces utlenienia!).

 proste aniony przechodzą w stan pierwiastkowy:

2Cl - - 2e

- ——> Cl2

 grupy wodorotlenowe (elektroliza wodorotlenków) po utlenieniu dają tlen i wodę

4OH - - 4e

- ——> O2 + 2H2O

 aniony reszt kwasów tlenowych po utlenieniu dają wolny tlen i odpowiedni tlenek

kwasowy, który reagując z wodą przechodzi ponownie w kwas, np.

2SO4 2-

- 4e - ——> 2SO3 + O2

2SO3 + H2O ——> 2H + + SO4

2-

docsity.com

 aniony kwasów i soli organicznych, po oddaniu elektronu na anodzie, ulegają

dekarboksylacji. Powstające skutkiem tego rodniki R * łączą się ze sobą w przestrzeni

okołoelektrodowej, dając węglowodory o łańcuchu podwójnej długości. W przypadku

elektrolizy mieszaniny kwasów lub soli, o łańcuchach różnej długości, ze względu na

przypadkowość spotkań poszczególnych rodników łańcuchowych możliwe są

wszelkie kombinacje połączeń. Prócz powstających węglowodorów na anodzie

wydziela się zawsze CO2 .

(Podobnie następuje przedłużanie łańcucha w reakcji Wurtza)

PODSUMOWANIE:

 Elektroliza kwasów, wodorotlenków metali alkalicznych oraz ich soli z kwasami

tlenowymi jest de facto elektrolizą wody i ilość substancji rozpuszczonej nie ulega

zmianie, natomiast na skutek rozkładu rozpuszczalnika (wody) ich stężenie

w elektrolizowanym roztworze pomału rośnie.

 W przypadku gdy poddana elektrolizie sól ma kation będący pierwiastkiem z którego

skonstruowane są elektrody (np. Cu 2+

i elektrody miedziane) to w trakcie elektrolizy

materiał anody będzie ulegał roztworzeniu (Cu + 2e - ——> Cu

2+ ) a na katodzie w

wyniku reakcji będzie osadzał się wolny metal. Tak więc stężenie roztworu i ilość soli

w nim zawartej nie będzie ulegać zmianie, a jedynie materiał anody będzie

przenoszony i osadzany na katodzie.

 W przypadku kwasów i soli kwasów organicznych na anodzie powstaje ditlenek węgla

i węglowodór o "podwójnym" łańcuchu (w przypadku kwasu mrówkowego będzie to

wodór!!).

2 R-COO - - 2e

- ——> R-R + 2CO2

Jeżeli elektroliza będzie dotyczyła mieszaniny kwasów lub ich soli (R1 Rto w jej wyniku

otrzymamy mieszaninę węglowodorów R1-R1, R1-R2, R2-R2

Kwas szczawiowy i jego sole (COO)2 -2

utleniają się do czystego CO2, węglany (CO3 2-

) dają

CO2 i O2.

docsity.com

Relacje ilościowe

Ilościową stroną zjawiska elektrolizy rządzą prawa Faradaya. Podstawowe z nich mówi, że

ilość wydzielonego na elektrodzie związku jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął

przez elektrolizer. Ponieważ ładunek ten Q (w kulombach) najprościej można obliczyć

mnożąc natężenie i (w amperach) płynącego prądu przez czas t (w sekundach), wzór

przyjmuje postać:

m = k·i·t

k - współczynnik proporcjonalności, głównie zależny od analizowanego jonu.

Podstawowe zależności i jednostki:

1A (amper) - natężenie prądu powodujące przepłynięcie przez poprzeczny przekrój

przewodnika ładunku 1 kulomba w czasie 1 sekundy;

1 kulomb - ładunek jaki przepłynie przez poprzeczny przekrój przewodnika w czasie 1 s, gdy

płynie w nim prąd o natężeniu 1 A;

stała Faradaya - 96 500 C/mol (w przybliżeniu), ilość ładunku potrzebna do zobojętnienia

1 mola ładunku o przeciwnym znaku. W zależności od wartościowości kationu, taki ładunek

osadzi na katodzie 1, 1/2, 1/3,... gramoatomu (mola).

Jeżeli pamiętamy prawo i stałą Faradaya, oraz potrafimy napisać reakcje zachodzącą w

elektrolizerze pod wpływem przepływu ładunku - obliczenia ilościowe nie powinny sprawiać

nam większych trudności.

Warto również pamiętać, że ładunek przepływający przez katodę jest równy ładunkowi

przepływającemu przez anodę. Spotykałem też zadania, w których należało się wykazać

wiadomościami (podstawowymi) na temat prawa Kirchhoffa i Ohma (opory równoległe i

szeregowe)

docsity.com

komentarze (0)
Brak komentarzy
Bądź autorem pierwszego komentarza!
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
Docsity is not optimized for the browser you're using. In order to have a better experience we suggest you to use Internet Explorer 9+, Chrome, Firefox or Safari! Download Google Chrome