Teoria reakcji chemicznych - Notatki - Chemia - Część 2, Notatki'z Chemia. University of Podlasie in Siedlce
hannibal00
hannibal008 March 2013

Teoria reakcji chemicznych - Notatki - Chemia - Część 2, Notatki'z Chemia. University of Podlasie in Siedlce

PDF (606.1 KB)
11 strona
581Liczba odwiedzin
Opis
Notatki dotyczące tematów z dziedziny chemii: teoria reakcji chemicznych; reaktywność chemiczna, cząsteczkowość reakcji.
20punkty
Punkty pobierania niezbędne do pobrania
tego dokumentu
Pobierz dokument
Podgląd3 strony / 11
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.

warunkach reakcji i na jej wartość można wpływać, co wykorzystuje się np. poprzez

dodawanie do środowiska reakcji katalizatora.

Aby w elementarnej reakcji substraty mogły przejść w produkty musi zajść kilka

sprzyjających zdarzeń (w swej istocie zdarzeń losowych, przypadków o

prawdopodobieństwie każdego z nich pi):

 Znalezienie się cząsteczki A i cząsteczki B w tym samym miejscu i czasie

 Posiadanie przez cząsteczkę A i cząsteczkę B odpowiedniej ilości energii,

wystarczającej do stworzenia kompleksu aktywnego

 Odpowiednia orientacja cząsteczek względem siebie, tak by grupy reagujące (grupy

funkcyjne) mogły wymienić między sobą atomy i wiązania, konieczne do przejścia

substratów w produkty

 Skupienie odpowiedniej energii w obrębie grup funkcyjnych (reagujących)

w cząsteczkach substratów

 Powstanie kompleksu aktywnego [AB] *

 Powstanie produktu AB

To, jak łatwo (szybko) będzie zachodzić konkretna reakcja zależy od sumarycznego

prawdopodobieństwa tych zdarzeń. W dużym przybliżeniu można uznać, że

prawdopodobieństwo przemiany substratów w produkty będzie równe iloczynowi

prawdopodobieństw poszczególnych zdarzeń pi. Prawdopodobieństwo zamiany substratów na

produkty byłoby równe iloczynowi prawdopodobieństw poszczególnych zdarzeń gdyby

zdarzenia te były zdarzeniami jednoczesnymi, a tak w rzeczywistości nie jest.

Energia aktywacji

Zgodnie z teorią stanu przejściowego (kompleksu aktywnego) substraty przed przejściem w

produkty tworzą kompleks aktywny, nie będący jeszcze produktem, ale jednocześnie będący

czymś więcej niż wzbudzonym substratem. Jest to twór, w którym nastąpiły już częściowe

przegrupowania, zmiana energii poszczególnych wiązań oraz powstanie zalążków nowych.

Kompleks aktywny charakteryzuje się wyższą energia wewnętrzna niż suma substratów czy

suma produktów. Zatem substraty, zanim osiągną stan produktów muszą uzyskać energię

wewnętrzną odpowiadającą kompleksowi aktywnemu, bez względu na to czy po zakończeniu

reakcji energia produktów będzie wyższa (reakcja endotermiczna) czy niższa (reakcja

egzotermiczna) od substratów. Ta "energetyczna przeszkoda" na drodze od substratu do

produktu jest najczęściej głównym wyznacznikiem szybkości reakcji, całkowicie ją niekiedy

uniemożliwiając. Aby ułatwić pokonanie bariery energetycznej związanej z energia aktywacji

możemy albo dostarczyć do środowiska reakcji więcej energii (np. ogrzewanie) albo

zastosować substancję, która łatwo reaguje z substratem (mała energia aktywacji) a powstały

związek łatwo przechodzi w produkt końcowy (także niska energia aktywacji). Substancję,

która w ten sposób ułatwia przejście od substratów do produktów nazywamy katalizatorem.

Katalizator po przejściu substratów w produkty całkowicie się odtwarza, stąd niekiedy można

spotkać się ze sformułowaniem, że katalizator jest to substancja nie biorąca udziału w

reakcji a jedynie ułatwiająca jej przebieg. Jest to sformułowanie bardzo niezręczne, bowiem

jak wiemy owo "nie branie udziału w reakcji" polega na tym, że na początku i po zakończeniu

reakcji ilość katalizatora nie ulega zmianie.

docsity.com

Kataliza

Działanie katalizatora polega na "zamianie" jednej dużej energii aktywacji (bez katalizatora)

na dwie, lub więcej, mniejszych energii aktywacji. Innymi słowy droga od substratów do

produktów zostaje zamieniona na ciąg reakcji elementarnych z udziałem katalizatora, o

niskich energiach aktywacji poszczególnych etapów. Cały proces przebiegający przez

produkty pośrednie, angażujące katalizator, kończy się produktem pożądanym i

odtworzeniem katalizatora, tak, że w efekcie całego procesu katalizator nie zużywa się.

Czasami, gdy reakcja biegnie zbyt burzliwie, stosuje się "ujemne" katalizatory, inhibitory,

które maja za zadanie zwolnić przebieg gwałtownej reakcji, aby łatwiej było sterować jej

przebiegiem.

docsity.com

Szczególnym rodzajem katalizy chemicznej jest biokataliza enzymatyczna. Enzymy są to

substancje białkowe, zawierające grupy hydrofilowe i hydrofobowe, warunkujące, poprzez

różnego typu oddziaływania, strukturę przestrzenną białka enzymu. Ta struktura determinuje

możliwość tworzenia związków przejściowych z substratami i działanie katalityczne.

Determinacja ta jest tak silna, że np. enzymy które katalizują reakcje ze związkami o

konfiguracji L są zupełnie nie aktywne w przypadku identycznych związków, ale o

konfiguracji D. Na tej selektywności działania oparta jest cała biochemia, jest to

najistotniejszy czynnik, który odróżnia je od "zwykłych" organicznych i nieorganicznych

katalizatorów.

Enzymy ze względu na swój białkowy charakter są bardzo wrażliwe na wartość pH

środowiska reakcji oraz na temperaturę. Do temperatury denaturacji (zniszczenia struktury

przestrzennej) ich działanie rośnie wraz z temperaturą, powyżej temperatury denaturacji

kataliza enzymatyczna zanika całkowicie.

Entalpia

I zasada termodynamiki głosi, że energia nie powstaje z niczego i nie znika, a jedynie przechodzi z układu do otoczenia (np. reakcje egzotermiczne) lub vice versa (np. reakcje

endotermiczne). Bardziej precyzyjnie można powiedzieć, że w układzie izolowanym (tzn.

takim, który z otoczeniem nie wymienia ani materii ani energii) suma wszystkich rodzajów

energii układu pozostaje niezmienna, także wtedy gdy w układzie zachodzą przemiany

chemiczne lub inne procesy.

Rodzaje energii układu obejmują energię kinetyczną cząsteczek (energię translacji), energię

oscylacji wiązań, energie elektronów, energię oddziaływań międzycząsteczkowych a także

energię jąder atomowych. W reakcjach przebiegających bez przemian jądrowych ta ostatnia

energia ma wartość stałą.

Ponieważ zdecydowana większość reakcji i procesów chemicznych i fizykochemicznych

przebiega w układach otwartych (tzn. takich, które z otoczeniem mogą wymieniać zarówno

materię jak i energię, np. kolba reakcyjna) ważnym dla nas jest inne sformułowanie tej

zasady, dla układów otwartych:

Zmiana energii wewnętrznej układu otwartego może nastąpić albo na sposób

pracy albo na sposób ciepła.

U = Q + W

Gdy w reakcji wydziela się energia (Q), lub układ wykonuje pracę (W) wartości te przyjmują

znak minus, w przeciwnym zaś przypadku, gdy układ ogrzewamy lub na układzie

wykonujemy pracę, wartości te opatrujemy znakiem plus.

Dla procesów izobarycznych (najczęstszy przypadek przeprowadzania reakcji chemicznych)

w celu uproszczenia rozważań termodynamicznych (tak, tak! choć to "uproszczenie" może

niektórym wydawać się szyderstwem) wprowadzamy nową funkcje stanu zwaną ENTALPIĄ,

którą oznaczamy symbolem H i definiujemy

H = U + pV

docsity.com

Po prostych (?!) przekształceniach (obliczenie różniczki powyższej funkcji i wstawienie za

dU wartości różniczki energii wewnętrznej) otrzymujemy wzór

H = Qr

gdzie Qr to ciepło reakcji.

Wykazaliśmy tym sposobem, że w procesach izobarycznych, czyli w zdecydowanej

większości reakcji chemicznych, ciepło reakcji jest równe zmianie entalpii i można je w tym

przypadku traktować jak funkcje stanu, tzn. że jej wartość (wielkość efektu cieplnego) nie

zależy od sposobu przeprowadzenia reakcji a jedynie od stanu początkowego i końcowego

reakcji (substratów i produktów). Konstatacja ta jest zgodna z prawem Hessa, dotyczącym

ciepła reakcji pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości (wówczas ciepło reakcji jest

równe zmianie energii wewnętrznej U). Dla reakcji przebiegających w fazie ciekłej lub

stałej można przyjąć z dość dobrym przybliżeniem, że H=U=Qr.

Ponieważ w obliczeniach dotyczących przemian chemicznych interesuje nas przede

wszystkim różnica entalpii między substratami a produktami a nie absolutna wartość energii

wewnętrznej cząsteczek, przyjęto umownie, że pierwiastki w swym stanie podstawowym,

stabilnym, maja entalpię równa zero. Różnicę entalpii pierwiastkowych substratów i produktu

będącego związkiem chemicznym nazywamy entalpią tworzenia danego związku. Znalezione

doświadczalnie entalpie tworzenia prostych związków podają odpowiednie tablice. Wartości

w nich zamieszczane dotyczą entalpii tworzenia w warunkach standardowych i noszą nazwę

standardowych entalpii tworzenia H o 298.

Standardowe entalpie tworzenia Ho298

Substancja Stan

skupienia kJ/mol

H2O gaz -286

ciecz -242

NH3 gaz -46

CO gaz -111

CO2 gaz -394

CH4 gaz -75

C2H2 gaz +227

C6H6 - benzen ciecz +83

C6H12 - cykloheksan ciecz -156

C2H5OH - etanol ciecz -278

Entropia

II zasada termodynamiki formułowana jest w różny sposób - zawsze jednak mówi o tym samym, że w procesach (reakcjach) samorzutnych rośnie stopień uporządkowania materii

i maleje zdolność wykonania pracy. Należy tu jednocześnie przypomnieć, że uporządkowanie

docsity.com

w przyrodzie oznacza coś zupełnie przeciwnego niż uporządkowanie "ludzkie",

"cywilizacyjne". Najwyższym stopniem uporządkowania w przyrodzie nie jest , tak jak nas

uczono: "wszystko na swoim miejscu" lecz "wszystko wszędzie". Tak więc np. cząsteczki

gazu wypełniają całą objętość naczynia w którym zostały zamknięte, aby być "wszędzie", a

po otwarciu naczynia wydostają się z niego próbując być jeszcze bardziej "wszędzie".

Kryształki jodu, dzięki siłom wiążącym atomy w sieci krystalicznej są strukturą

nieuporządkowaną (w rozumieniu "porządku przyrodniczego") i w chwili oderwania się

poszczególnych cząsteczek od sieci krystalicznej (sublimacja) przechodzą w stan gazu

starającego się wypełnić całą przestrzeń naczynia, a gdy naczynie nie jest zamknięte, to

"całego wszechświata".

Dla opisu przebiegu procesów samorzutnych została wprowadzona funkcja termodynamiczna,

kolejna funkcja stanu, zwana ENTROPIĄ (S). Zmianę entropii układu w odwracalnym

procesie przeniesienia energii na sposób ciepła określa równanie:

[±²] Na podstawie powyższego wzoru można przyjąć, że entropia opisuje nie tylko ilość przeniesionej energii (Q) ale też warunki w jakich ta ilość została przeniesiona (T).

Przeanalizujmy model otwartego układu, będącego kryształem o temperaturze T1, będący jednocześnie częścią układu izolowanego zawierającego gaz o temperaturze T2<T1.

Jeżeli założymy, że pojemności cieplne obu składowych układu izolowanego są tak duże, że

ich temperatury nie ulegają zmianie w czasie przepływając od ciała "niebieskiego" do

otoczenia "czerwonego" niewielkich ilości energii na sposób ciepła, to możemy napisać:

całkowita zmiana entropii układu izolowanego ("zielonego") równa jest sumie zmian, czyli:

docsity.com

a ponieważ T1>T2 to S>0. Innymi słowy, entropia układu "zielonego" rośnie, gdy energia na

sposób ciepła w procesie samorzutnym przepływa z ciała o wyższej temperaturze do ciała o

temperaturze niższej.

Zauważmy, że poczynione na wstępie założenie o niezmienności temperatury obu składników

w trakcie tego procesu nie ma żadnego wpływu na ostateczny wniosek o znaku zmiany

entropii. Gdyby obie temperatury uległy zmianie (T1 nieco zmalała a T2 nieznacznie wzrosła),

zawsze T1 byłaby wyższa niż T2.

Zgodnie z II zasadą termodynamiki przepływ energii na sposób ciepła trwać będzie aż do

uzyskania równowagi, czyli do czasu aż temperatura "niebieska" i "czerwona" zrównają się.

W procesach nieodwracalnych, samorzutnych (zdecydowana większość procesów

przyrodniczych) entropia rośnie, uzyskując wartość maksymalna w stanie równowagi.

Entalpia swobodna

Łącząc I zasadę i II zasadę termodynamiki otrzymujemy nowe funkcje termodynamiczne.

Warto się z nimi zapoznać także z powodu podobnego brzmienia ich nazw - energia

swobodna i entalpia swobodna, co często może prowadzić do nieporozumień.

Energia swobodna F = U - T·S (U - energia wewnętrzna; S - entropia; T - temperatura)

Entalpia swobodna G = H - T·S (H - entalpia; S - entropia; T - temperatura).

Entalpia swobodna nazywana jest także potencjałem termodynamicznym.

W procesie izotermicznym (T=const.) zmiana energii swobodnej (F) jest równa pracy

wykonanej przez układ.

W procesie izochorycznym zmiana energii swobodnej wynosi 0 (F=0), (oczywiście także w

procesie izobaryczno-izochorycznym).

W procesach samorzutnych energia swobodna i entalpia swobodna maleją do minimum, a w

stanie równowagi ich zmiany wynoszą 0:

F=0 dla stanu równowagi procesów izotermiczno-izochorycznych (T=const.; V=const.)

G=0 dla stanów równowagi procesów izotermiczno-izobarycznych (T=const.; p=const.)

W procesach nieodwracalnych zmiana zarówno energii swobodnej jak i entalpii swobodnej

ma wartość ujemną.

Równanie Arrheniusa

Wpływ temperatury na stałą szybkości reakcji opisuje równanie Arrheniusa:

docsity.com

gdzie: k - stała szybkości reakcji; A - współczynnik; EA - energia aktywacji; R - stała gazowa;

T - temperatura w kelwinach (e - liczba Eulera, podstawa logarytmu naturalnego).

Znajomość wartości współczynnika A oraz wartości energii aktywacji pozwala obliczyć stałą

szybkości danej reakcji w różnych temperaturach, oraz pośrednio wnioskować o pewnych

elementach mechanizmu badanej reakcji. Aby znaleźć konkretne wartości interesujących nas

parametrów postępujemy jak niżej.

Po przekształceniu (zlogarytmowaniu) równania Arrheniusa otrzymujemy:

jeżeli podstawimy:

otrzymamy równanie linii prostej :

Jak wynika z powyższego, znajdując doświadczalnie trzy - cztery wartości stałej szybkości

reakcji w różnych temperaturach i rysując wykres zależności wartości ln k od odwrotności

temperatury wyrażonej w kelwinach, przez ekstrapolację znajdujemy wartość wyrazu

wolnego równania b = B = ln A, a to prowadzi prosto do wyznaczenia wartości

współczynnika A = eB

docsity.com

b = ln A = B

Ze stosunku wartości B/A możemy obliczyć wartość energii aktywacji EA. Z powyższych

rozważań wynika, że energia aktywacji jest niezależna od temperatury. W szerszym zakresie

temperatur najczęściej nie jest to już prawdą. Jeśli dane doświadczalne nie spełniają równania

Arrheniusa możemy wnioskować, że mamy do czynienia ze złożonym procesem (wniosek

odwrotny nie jest uprawniony).

Termodynamika chemiczna

Zajmuje się zmianami energii zachodzącymi w trakcie procesów chemicznych.

Każda cząsteczka związku chemicznego zawiera w sobie pewną ilość energii, w skład

której wchodzi energia oscylacji wiązań, energia translacji (ruchu cząsteczki), energia

rotacji, energia elektronów, energia jąder atomowych itp. Suma tych wszystkich

rodzajów energii daje energię wewnętrzną cząsteczki.

I zasada termodynamiki dla układów otwartych mówi, że zmiana energii wewnętrznej

(U) układu otwartego może nastąpić na drodze ciepła (Q) lub na drodze pracy (W) lub

na oba te sposoby równocześnie:

U = Q + W

docsity.com

Jeżeli przemiana chemiczna odbywa się pod stałym ciśnieniem p (np.

atmosferycznym, w otwartym naczyniu) i w wyniku reakcji zmienia się objętość

reagującego układu (V), to zmianę energii wewnętrznej można zapisać jako:

U = Q' + pV

Q' nazywamy entalpią, jest to funkcja stanu, równa zmianie energii wewnętrznej na

drodze ciepła w trakcie reakcji pod stałym ciśnieniem (w warunkach izobarycznych) i

oznaczamy ją literą H.

Zarówno energia wewnętrzna U jak i entalpia H są funkcjami stanu, tzn. że ich zmiana

zależy wyłącznie od stanu początkowego i końcowego przemiany, bez względu na to

jaką drogą ta przemiana przebiegła.

Inaczej jeszcze możemy określić, że entalpia (zmiana entalpii) jest to ciepło reakcji

chemicznej przebiegającej pod stałym ciśnieniem. Patrz też prawo Hessa

Entalpią tworzenia danego związku chemicznego nazywamy przyrost entalpii w

reakcji tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków. Dla większości prostych

związków znaleziono entalpie tworzenia w warunkach standardowych (25°C, 1 atm.) i

nazwano je standardowymi entalpiami tworzenia(patrz tablica). Z założenia

standardowe entalpie tworzenia dla pierwiastków w ich fazach stabilnych wynoszą

zero.

Należy pamiętać, że umownie przyjmujemy, że przy przejściu od stanu

wyjściowego (substraty) do stanu końcowego (produkty) następuje przyrost

entalpii układu, czyli dla reakcji egzoenergetycznych (egzotermicznych, z oddaniem

energii do otoczenia) przyrost ten ma znak minus: produkty mają niższą energię

wewnętrzną niż substraty.

II zasadę termodynamiki można ująć w dwóch stwierdzeniach:

a) procesy przebiegające samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu

równowagi prowadzą do maksymalnego (równomiernego w każdym punkcie układu)

rozproszenia materii

b) oraz, że aby zamienić ciepło na pracę należy przenieść je ze zbiornika ciepła do

chłodnicy, tzn. muszą istnieć dwa ośrodki o różnej temperaturze z możliwością

przepływu między nimi energii cieplnej

Dla opisania ilościowego przebiegu procesów samorzutnych wprowadzono funkcję

stanu zwaną entropią

S = Q/T

W procesach samorzutnych sumaryczna entropia układu i otoczenia rośnie.

Entalpię i energię wewnętrzną oraz entropię łączą dwie nowe funkcje

termodynamiczne:

docsity.com

energia swobodna dla procesu izotermiczno-izochorycznego (T=const. V=const.)

F = U - TS

entalpia swobodna dla procesu izotermiczno-izobarycznego (T=const. p=const.)

G = H - TS

Ponieważ w procesach samorzutnych H<0 i S>0, to G musi być mniejsze od zera, czyli

entalpia swobodna układu w czasie procesu samorzutnego maleje.

Procesy chemiczne

Wstęp

Zdecydowana większość reakcji, z którymi na co dzień mamy do czynienia, to nie reakcje

elementarne a procesy chemiczne. Niezmiernie rzadko się zdarza, że rzeczywista przemiana

zachodzi w sposób tak prosty, jak to zapisujemy równaniem chemicznym. Dla reakcji

organicznych, z niewielką tylko przesadą możemy powiedzieć, że nigdy w praktyce nie

przebiegają dokładnie tak, jak to zapisujemy. Jeżeli zapis reakcji mówi, że substancje A i B

przechodzą w substancję Z to najczęściej towarzyszą temu równoległe reakcje, gdzie A i B

tworzą substancje P i Q ... a sama przemiana A + B —> Z przebiega przez produkty

pośrednie R i S..., a dodatkowo niektóre z tych reakcji mogą być reakcjami odwracalnymi.

Dlatego należy pamiętać, że jeżeli "podano nam do wierzenia", że A + B = C to najczęściej

należy to rozumieć jako: " jeżeli A reaguje z B to w przeważającej części wynikiem reakcji

będzie C". Tak więc najczęściej związek C powstaje w ilości mniejszej niż wynika to ze

stechiometrii i opisując otrzymanie jakiegoś związku chemicznego powinniśmy podać jego

wydajność, czyli stosunek ilości otrzymanej pożądanego związku C do ilości teoretycznej

(stechiometrycznej).

Reakcje równoległe i następcze

Jeżeli na fenol podziałamy mieszanina nitrująca, to otrzymamy nitrofenol. To skądinąd

prawdziwe stwierdzenie jest dużym uproszczeniem rzeczywistości. To co się dzieje w

mieszaninie reakcyjnej opisuje - i to też tylko w zgrubnym zarysie - poniższy schemat.

Mieszanina nitrująca, to mieszanina stężonego kwasu azotowego i siarkowego. Obecność

kwasu siarkowego ułatwia powstawanie jonu nitroniowego NO2 + , czynnika bezpośrednio

nitrującego pierścień fenolu. Sam fenol występuje w co najmniej trzech odmianach

mezomerycznych (górny wiersz schematu), co w konsekwencji prowadzi do otrzymania

głównie dwóch izomerów: o-nitrofenolu i p-nitrofenolu, oraz niewielkich ilości innych

produktów, ogólnie przyjmowanych jako zanieczyszczenia produktów reakcji.

docsity.com

Jeżeli znamy mechanizm poszczególnych reakcji w danym procesie chemicznym (np.

nitrowanie fenolu), to możemy tak zmieniać parametry reakcji (stężenia, środowisko,

temperaturę, katalizatory itp.) by wydajność pożądanego produktu była jak największa.

Na podobnym przykładzie nitrowania, tym razem benzenu, możemy pokazać jeszcze bardziej

skomplikowana sytuację, gdzie niekontrolowany proces działania mieszaniny nitrującej może

prowadzić do otrzymania jako produktów mieszaniny wielu pochodnych nitrowych. Tutaj

proces składa się z reakcji następczych i równoległych i jeśli ktoś przez porównanie kinetyki

powstawania produktu ostatecznego z kinetyką ubywania substratu zechciałby określić

mechanizm miałby duże kłopoty. (Trochę przesadziliśmy z tym komplikowaniem

rzeczywistości, reakcje biegnące na schemacie "górną ścieżka" mają nikłą wydajność, ale

chodzi nam o pokazanie, że nawet pozornie proste reakcje nie są wcale tak proste. Z drugiej

strony nie zakłamując rzeczywistości można jeszcze bardziej ten proces zagmatwać!).

docsity.com

komentarze (0)
Brak komentarzy
Bądź autorem pierwszego komentarza!
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.