Cząsteczkowość reakcji - Notatki - Chemia, Notatki'z Chemia
hannibal00
hannibal0031 May 2013

Cząsteczkowość reakcji - Notatki - Chemia, Notatki'z Chemia

PDF (227.8 KB)
8 strona
313Liczba odwiedzin
Opis
Chemia: notatki z zakresu chemii dotyczące cząsteczkowości i rzędowości reakcji.
20punkty
Punkty pobierania niezbędne do pobrania
tego dokumentu
Pobierz dokument
Podgląd3 strony / 8
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.

Cząsteczkowość reakcji

Przez cząsteczkowość reakcji rozumiemy ilość cząsteczek substratów biorących udział w reakcji elementarnej, ilość cząsteczek, które muszą się spotkać w jednym miejscu i czasie, by reakcja mogła nastąpić.

Rozróżniamy reakcje jednocząsteczkowe (np. rozkład termiczny związku lub samoistny rozpad radioaktywny), dwucząsteczkowe (najpopularniejsze), trójcząsteczkowe (bardzo rzadkie, wymagają bowiem spotkania się aż trzech cząsteczek i spełnienia przez nie kryteriów podanych w opisie ogólnych zasad - minimalne prawdopodobieństwo). Reakcje cztero- i więcej cząsteczkowe praktycznie nie zachodzą z powodu prawdopodobieństwa praktycznie równego zero. Jeśli z zapisu reakcji wynika taka cząsteczkowość (np. 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 - reakcja pozornie pięciocząsteczkowa), to prawie na pewno mamy do czynienia nie z prostą reakcją elementarna a tylko z prostym zapisem złożonego procesu kilku reakcji następczych, z których żadna nie jest więcej niż trójcząsteczkowa.

Nawet proste w zapisie reakcje dwucząsteczkowe przy dokładniejszym badaniu okazują się najczęściej ciągiem reakcji następczych. Na przykład prostą, wszystkim znana reakcję:

2Na + 2H2O ––> 2Na+ 2OH- + H2

można zapisać jako ciąg reakcji elementarnych:

H2O ——> H+ + OH-

Na + H+ ——> Na+ + H

H + H ——> H2

Pierwsza z nich jest jednocząsteczkową reakcją dysocjacji wody, druga dwucząsteczkowa reakcja jonizacji sodu pod wpływem jonów wodorowych, a trzecia dwucząsteczkową reakcją tworzenia cząsteczki wodoru z atomów wodoru.

Biorąc pod uwagę pierwszą z reakcji i pamiętając, że w rzeczywistości jony wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony hydroniowe H3O+, też nie jesteśmy pewni czy jest to reakcja jednocząsteczkowa, czy może dwucząsteczkowa:

H2O + H2O ——> H3O+ + HO-

Ustalenie rzeczywistej cząsteczkowości elementarnej reakcji chemicznej, czyli ilości cząsteczek (lub czasem tylko atomów), które muszą się spotkać w tym samym miejscu i czasie, aby mogła zajść reakcja nie jest sprawą wcale łatwą. Pamiętajmy, że zapis stechiometryczny reakcji jest tylko zapisem symbolicznym i z prawdziwym przebiegiem reakcji najczęściej ma związek bardzo luźny.

Rzędowość reakcji

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]a · [B]b · ... · [Z]z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a. Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego (pierwszorzędowa), drugiego itp.

Rzędowość reakcji, aczkolwiek ma silne powiązanie z cząsteczkowością, nie jest jednak ścisłym określeniem fizycznej rzeczywistości, lecz raczej sposobem matematycznego opisu pewnej sytuacji. Dość często odnosi się ona do złożonych procesów i najczęściej pojęcie reakcji traktuje w tym codziennym, praktycznym ujęciu a nie ścisłym, jak w przypadku cząsteczkowości. W związku z takim traktowaniem rzeczywistości niekiedy przyjmujemy ułamkowe wartości rzędowości. Wartość rzędowości nie jest parametrem ważnym samym dla siebie a jedynie pomaga wyciągać praktyczne wnioski co do przebiegu reakcji (procesu) i pozwala na wnioskowanie o jego mechanizmie.

Szybkość reakcji

Szybkość reakcji określamy jako stosunek wielkości zmiany stężenia produktów reakcji do czasu w jakim ta zmiana nastąpiła.

Szybkość reakcji w danej chwili jest wprost proporcjonalna do chwilowego stężenia substratów.

Z makroskopowego punktu widzenia można uznać, że stężenie substratów zmienia się w sposób ciągły (analogowo), co oznacza, że i szybkość reakcji zmienia się w sposób ciągły. Zatem określić szybkość reakcji można tylko różniczką (patrz też ...)

gdzie znak minus ma na celu utrzymanie sensu fizycznego szybkości reakcji. Może ona być tyko wartością dodatnią, natomiast zmiana stężenia substratów (dc) jest wartością ujemną.

Z drugiej strony, wychodząc z twierdzenia, że szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia substratów, można napisać ogólne równanie (patrz też ... ):

Łącząc te dwa równania (ponieważ lewe strony są równe, to prawe też) otrzymujemy:

Rozwiązując to równanie różniczkowe obliczamy wartość współczynnika k. Jest to parametr najistotniejszy z praktycznego punktu widzenia. Nazywamy go stałą szybkości reakcji i znając jego wartość jesteśmy w stanie obliczyć szybkość reakcji w danym momencie (co praktyczne interesuje nas rzadziej) jak również określić czas potrzebny do osiągnięcia w konkretnej reakcji założonej wydajności. Porównując wartości k różnych reakcji możemy tym sposobem porównywać dynamikę tych reakcji. Proszę zauważyć, że z równania drugiego wynika, że gdy ci = 1 to V = k. Możemy powiedzieć, że wartość stałej szybkości reakcji k równa się liczbowo szybkości reakcji, jaka wystąpiłaby w przypadku, gdyby stężenie każdego substratu wynosiło dokładnie 1 M.

Równania rzędu reakcji

Jeżeli ogólne równanie różniczkowe (powyżej) rozwiążemy przy założeniu odpowiednich wartości i (ilość substratów) oraz ai to otrzymamy równania kinetyczne odpowiednich rzędów. I tak równanie kinetyczne dla pierwszego rzędu (najczęściej występujący przypadek) ma postać

gdzie k - stała szybkości reakcji, co to początkowe stężenie substratu, zaś x - stężenie produktu po czasie t.

Czas połowicznej przemiany t (często określany jako t0,5) po którym reakcji ulegnie połowa substratu (co - x = 0,5co) w przypadku reakcji biegnącej zgodnie z równaniem I rzędu wynosi

Jak z powyższego równania wynika, czas ten nie zależy od początkowego stężenia substratów. Według równania I rzędu przebiega, między innymi, reakcja samorzutnego rozpadu promieniotwórczego (typowa reakcja jednocząsteczkowa).

Dla reakcji biegnącej zgodnie z równaniem kinetycznym drugiego rzędu i stężeniach początkowych substratów ca i cb (x - stężenie produktu po czasie t) mamy ogólne równanie:

zaś dla częstego przypadku, gdy stężenia obu substratów są równe (ca=cb = co), lub gdy mamy do czynienia z reakcją A + A = A2 (wówczas za co podstawiamy połowę rzeczywistego stężenia substratu A) otrzymujemy:

Ogólnie, czas połowicznej przemiany zależy proporcjonalnie od rzędu reakcji n:

Stałą szybkości reakcji obliczamy podstawiając znalezione doświadczalnie wartości stężenia substratu lub produktu i odpowiadające im wartości czasu do właściwego równania kinetycznego (tzn. takiego, które daje w wyniku stałe wartości k, niezależnie od czasu reakcji). Tego typu działanie wymaga najczęściej prześledzenia przebiegu co najmniej 80% reakcji. Dla reakcji biegnących stosunkowo wolno stosuje się często o wiele mniej czasochłonną metodę szybkości początkowych. Metoda ta polega na znalezieniu szybkości reakcji dla dwóch różnych stężeń początkowych. Zasadą obliczania szybkości początkowych ilustruje poniższy rysunek:

Rysunek wyżej przedstawia graficzny zapis zmian stężenia w czasie dla pełnego przebiegu reakcji, dolny - powiększenie obejmujące początkowe chwile reakcji (około 5%)

Dla reakcji biegnącej stosunkowo wolno jesteśmy w stanie zmierzyć na tyle dużą wartość ∆c, że błąd pomiaru jest niewielki, a jednocześnie wartość ∆τ jest tak mała w stosunku do czasu pełnej reakcji, że możemy uznać ∆c/∆τ za praktycznie równe dc/dt czyli prędkości początkowej reakcji. Z wartości prędkości reakcji i stężenia początkowego możemy obliczyć stałą szybkości.

Podstawianie uzyskiwanych doświadczalnie danych na temat stężenia substratów bądź produktów w czasie, pozwala na uzyskanie informacji na temat rzędowości badanego procesu. Informacje te w połączeniu z badaniami wpływu temperatury na szybkość reakcji, a w bardziej szczegółowych badaniach także różnego rodzaju podstawników i katalizatorów, pozwalają na opracowanie mechanizmu danej reakcji lub nawet całego typu reakcji.

Wstęp

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]a · [B]b · ... · [Z]z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a. Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego (pierwszorzędowa), drugiego itp.

Ponieważ doświadczalne znalezienie stałej szybkości dla reakcji wyższych rzędów wymaga śledzenia zmian stężeń dwóch lub trzech substratów jednocześnie, co w większości przypadków jest dość trudne i skomplikowane, dla takich reakcji na ogół badamy oddzielnie wpływ każdego substratu na szybkość reakcji. Przeprowadza się to w ten sposób, że najpierw badamy przebieg reakcji przy bardzo dużym nadmiarze substratu A, a później przeprowadzamy analogiczne badania stosując duży nadmiar substratu B. Ponieważ stężenia substratu będącego w nadmiarze praktycznie jest takie samo przed reakcją co i po reakcji, jego wpływ na szybkość reakcji jest praktycznie żaden. Nie występuje on zatem w równaniu kinetycznym i reakcja zachowuje się tak, jakby była reakcją rzędu pierwszego. Dla podkreślenia faktu, że te "pierwszorzędowość" niejako

wymusiliśmy, o takich reakcjach często mówimy, że są pseudopierwszorzędowe. Należy jednak pamiętać, że stała szybkości reakcji pseudopierwszorzędowej (jej wartość) zawiera w sobie wartość stężenia substratu będącego w nadmiarze!

Czasem dla reakcji lub procesów przebiegających równolegle lub następczo, lub i równolegle i następczo, przy wyznaczaniu rzędowości metodami kinetycznymi, bazującymi na przekształconych klasycznych równaniach opisujących rzędowość, otrzymujemy rzędowość nie będącą liczbą całkowitą. Takie ułamkowe rzędowości nie są najczęściej łatwe do interpretacji, natomiast na pewno świadczą o złożoności badanej reakcji czy procesu. Rozstrzygnięcie, na czym owa złożoność polega i jak zapisać badany proces, to zadanie z zakresu badań mechanizmów reakcji.

symbole we wzorach na rzędowość reakcji przyjęto zgodne z zapisem reakcji:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

[A] - oznacza stężenie substratu A; [A]o - stężenie poczatkowe; [A]τ − stężenie po czasie τ

τ − oznacza czas; τ0,5 - czas połowicznej przemiany (przereagowania połowy początkowej ilości substratu [A]o)

k - stała szybkości reakcji

Rząd zerowy

Oznacza, że na szybkość reakcji nie ma wpływu stężenie. Szybkość reakcji jest stała i równa stałej szybkości reakcji. Tego typu rzędowością (spotykaną dość rzadko) charakteryzują się niektóre reakcje heterogenne, tzn. takie kiedy substraty są w różnych fazach a reakcja biegnie tylko na granicy faz.

czas połowicznej przemiany wynosi:

Rząd pierwszy

czas połowicznej przemiany wynosi:

Ważną cechą reakcji I-rzędowych (i pseudopierwszorzędowych) jest niezależność czasu połowicznego przereagowania od stężenia początkowego. Dzięki temu kinetyczne badania reakcji biegnących zgodnie z równaniem I-rzędu mogą rozpoczynać się w dowolnym momencie, bowiem za [A]0 można przyjąć stężenie w momencie, który uznamy za τo.

Rząd drugi

Reakcje biegnące według równania rzędu drugiego można podzielić na takie, w których reakcji ulegają

• dwie identyczne cząsteczki - 2A ——> A2 • dwie różne cząsteczki, lecz ich stężenia są identyczne - A + B ——> AB [A] = [B] • dwie różne cząsteczki, a ich stężenia są różne - A + B ——> AB [A] ≠ [B]

dla przypadku pierwszego:

czas połowicznego przereagowania

dla przypadku drugiego:

czas połowicznego przereagowania

dla przypadku trzeciego:

czas połowicznego przereagowania

Powyższe wzory mogą przyjmować nieco inne postacie, jeżeli zamiast logarytmów naturalnych (ln) wprowadzimy logarytmy dziesiętne (lg), lub gdy zamiast stężeń substratów wprowadzimy odpowiadające im stężenia produktów [X]. Wtedy zamiast [A]τ można podstawić [A] - [X]τ a zamiast [A]0 stężenie produktu po zakończonej reakcji, oznaczane najczęściej jako [X]∞. Takie zastępowanie symboli substratów odpowiednimi symbolami produktów jest możliwe tylko w przypadku, gdy reakcja biegnie jednotorowo. Badanie kinetyki, raz poprzez śledzenie substratów a raz poprzez śledzenie produktów może być dobrym sposobem na udowadnianie mechanizmu badanego procesu.

Wyznaczanie rzędowości

Rzędowość reakcji możemy wyznaczyć albo podstawiając uzyskane doświadczalnie dane kinetyczne (wartość stężenia w czasie) do równań kinetycznych na odpowiedni rząd i sprawdzając czy obliczana dla poszczególnych czasów reakcji stała k

ma rzeczywiście stałą wartość, lub rysując wykres zależności między czasem a stężeniem (lub pochodnym parametrem: logarytmem bądź odwrotnością). Obie te metody to de facto ta sama metoda w dwóch odmiennych technikach, polegająca na znalezieniu teoretycznego równania kinetycznego pasującego do danych doświadczalnych.

Częściej stosujemy metody polegające na "wyliczeniu" rzędowości z cząstkowych danych kinetycznych, co pozwala na skrócenie czasu pojedynczego pomiaru, nie musimy bowiem śledzić całego przebiegu reakcji a jedynie jej część. Ponadto wyliczona rzędowość może przyjąć każdą wartość, a nie tylko od 0 do 3 jak ma to miejsce w metodzie podstawiania. Obliczanie rzędu reakcji chemicznej lub procesu (np. uwalniania substancji leczniczej z różnych postaci leku) bazuje na przekształconych równaniach kinetycznych, np.:

skąd rząd reakcji n, obliczony na podstawie czasów połowicznego przereagowania wyznaczonych dla dwóch różnych stężeń początkowych wynosi:

Znalezienie rzędu reakcji (procesu) pozwala nam w zestawieniu z innymi danymi kinetycznymi i niekinetycznymi danego procesu wysnuć wnioski dotyczące mechanizmu reakcji.

Badanie mechanizmów złożonych reakcji (procesów) nie jest łatwe. Stałe szybkości znalezione dla badanych substratów są najczęściej różne od stałych znalezionych na podstawie kinetyki produktów. Szczególnym przypadkiem sprawiającym dużo kłopotu jest proces reakcji następczych o podobnych wartościach stałych szybkości reakcji (tego samego rzędu). Szybkość powstawanie produktu końcowego zależy od stężenia produktu pośredniego, a to stężenie początkowo rośnie, osiąga maksimum i następnie maleje. Stąd zmiany stężenie produktu końcowego opisane są zawiłą zależnością od czasu i mają niewiele wspólnego z określeniem rzędowości na podstawie kinetyki ubytku substratu. Ta zmienność stężenia produktu pośredniego (czerwona, przerywana linia na wykresie poniżej) bierze się stąd, że z jednej strony produktu pośredniego przybywa na skutek reakcji substratu, przybywa coraz wolniej w miarę jak ubywa substratu, jednocześnie produktu przejściowego ubywa, bo przechodzi on w produkt końcowy. Ta szybkość ubywania rośnie w miarę jak rośnie stężenie produktu pośredniego. Tak więc produktu pośredniego przybywa, ale coraz wolniej i jednocześnie ubywa coraz szybciej. W pewnym momencie szybkość przyrostu i ubywania się zrównują (maksimum na wykresie) i dalej następuje już tylko spadek jego stężenia, bo szybkość reakcji tworzenia jest wolniejsza niż szybkość reakcji przechodzenia w produkt końcowy.

Jeszcze bardziej sytuacja się komplikuje, jeśli np. między produktem pośrednim a produktem końcowym ustala się stan równowagi (reakcja odwracalna). Najprostszy układ występuje wówczas, gdy szybkość przechodzenia substratu w produkt pośredni lub produktu pośredniego w produkt końcowy jest ponad 10-krotnie większa niż pozostałego etapu.

Mechanizm reakcji

Przez mechanizm reakcji chemicznej rozumiemy zespół procesów elementarnych, prowadzących od substratów do produktów. Teoria stanu przejściowego zakłada, że reakcję chemiczną charakteryzuje ciągłe przejście początkowej konfiguracji cząsteczek substratu do konfiguracji końcowej produktu, z wyróżnionym stanem o największej entalpii swobodnej. Ten wyróżniony stan to kompleks aktywny. Szybkość reakcji jest zdeterminowana przez szybkość rozpadu kompleksu aktywnego z utworzeniem produktów. Teoria zderzeńzakłada, że szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do ilości zderzeń cząsteczek substratu.

Szczegółowy opis mechanizmu powinien objąć zachowanie się wszystkich atomów tworzących cząsteczki biorące udział w reakcji (także rozpuszczalnika, katalizatora, stanów pośrednich). Powinien przedstawić zmiany energii układu reakcyjnego, zmiany sił wiążących atomy oraz zmiany ich przestrzennych relacji. Ponieważ jest to w praktyce prawie niemożliwe, ograniczamy się na ogół do opisu substratów, stanów przejściowych (kompleksów aktywnych), produktów pośrednich i produktów końcowych. Mechanizm reakcji można (i należy) badać zarówno metodami kinetycznymi (szybkość reakcji w różnych warunkach) jak i niekinetycznymi.

1.1. Niekinetyczne, wstępne metody badania mechanizmu reakcji:

• Identyfikacja i oznaczenie wszystkich produktów reakcji • Identyfikacja i oznaczenie produktów pośrednich

Identyfikacji i oznaczeń dokonujemy metodami fizycznymi, fizykochemicznymi (UV, IR, NMR, SM), znakowaniem izotopami, badaniami stereochemicznymi itp.

1.2. Kinetyczne metody badania mechanizmu reakcji: Kinetyka chemiczna opisuje wpływ elementów i parametrów reakcji na jej przebieg (głównie szybkość). Do podstawowych czynników wpływających na szybkość reakcji należą:

• stężenia reagentów • temperatura (patrz równanie Arrheniusa) • rozpuszczalnik (polarność, pH) • ciśnienie • katalizatory (patrz) • parametry strukturalne (równanie Hammetta)

komentarze (0)
Brak komentarzy
Bądź autorem pierwszego komentarza!
To jest jedynie podgląd.
Zobacz i pobierz cały dokument.
Docsity is not optimized for the browser you're using. In order to have a better experience we suggest you to use Internet Explorer 9+, Chrome, Firefox or Safari! Download Google Chrome