Balanço de energia com reação  - Apostilas - Engenharia, Notas de estudo de Engenharia Química. Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF)
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GloboTV7 de Março de 2013

Balanço de energia com reação - Apostilas - Engenharia, Notas de estudo de Engenharia Química. Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF)

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Apostilas de Engenharia Química e de Alimentos sobre o estudo do Balanço de energia com reação, calor (Entalpia) padrão de formação, calor (Entalpia) de reação, calores de combustão padrão.
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Microsoft Word - BALAN.OS DE ENERGIA COM REA..O QU.MICA.doc

UFSC – Universidade Federal de Santa Catarina Depto. de Eng. Química e de Eng. de Alimentos EQA 5318 – Introdução aos Processos Químicos

BALANÇOS DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA

1. Introdução A transferência de calor observada em um sistema fechado onde ocorre uma reação química, representa a energia associada ao rearranjo das ligações. Para uma reação exotérmica, a energia requerida para manter os produtos de reação associados é menor que a necessária para manter os reagentes associados e o inverso é verdadeiro para uma reação endotérmica. A partir da análise energética de reagentes e produtos podemos quantificar a contribuição de reações químicas num balanço de energia. Desta forma podemos: - Determinar calores de formação para a variação de entalpia de um processo com reação química; - Calcular o calor de reação padrão, a partir de calores de formação padrão tabulados, para uma determinada reação; - Calcular o valor mais alto de aquecimento a partir de um valor de aquecimento mais baixo ou vice-versa. - Determinar a temperatura de uma corrente de entrada de material, dada a temperatura da corrente de saída, ou o reverso; - Calcular quanto material deve ser introduzido num sistema de modo a fornecer uma quantidade pré-especificada de calor transferido para o sistema. - Aplicar o balanço de energia geral (e balanço de massa) para processos que envolvem reações. 2. Calor (Entalpia) Padrão de Formação. Para incluir as variações de energia causadas por reações, fazemos uso da grandeza chamada Calor Padrão de Formação. O calor de formação padrão ofH∆ corresponde a entalpia para a formação de 1 mol do composto a partir de seus elementos constituintes. Por definição, o calor de formação no estado padrão para cada elemento é zero, com isso é possível designar um sistema para expressar os calores de formação para todos os compostos a 25oC e 1 atm.

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Para considerar as variações de energia causadas por uma reação em um balanço de energia incorporamos a entalpia de cada constituinte individual, denominado: calor de formação padrão (na realidade uma entalpia): ofĤ∆ . Para uma espécie A a variação de entalpia de um estado de referência padrão é dada por:

∫+∆=∆ T

Tref pA o fAA dTCHH ˆˆ (1)

Se houver mudança de fase deve ser acrescentado o termo da mudança de fase e a entalpia da substância A passa a ser: )ˆˆ(ˆˆ orefTp

o fAA HHHH −+∆=∆ (2)

onde )ˆˆ( orefTp HH − , inclui tanto o “calor sensível” como as mudanças de fase. 3. Calor (Entalpia) de Reação Considerando um caso especial onde as espécies 1 e 2 entram em um sistema, reajam e saiam como espécies 3 e 4 num processo de escoamento no estado estacionário (acúmulo igual a zero) em que os reagentes e produtos saem no estado padrão (25oC e 1 atm) e os reagentes em quantidades estequiométricas entram e reagem completamente, os termos de calor sensível são iguais a zero, e o balanço de energia é reduzido a Q = ∆H, onde ∑∑ ∆≡−=∆=

reagentes

o r

o fi

produtos

o fi HHnHnHQ ˆˆ (3)

onde ni são as frações mássicas ou molares e orH∆ é o calor de reação padrão. Exemplos (p. 357 Himmelblau) 1- Qual é o calor de formação do HCl(g)? Solução: Consulte tabelas de calor de formação onde para o HCl(g) lê-se -92,311 kJ/gmol. Na reação para formação do HCl a 25oC e 1 atm, ½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCL (g) Tanto o H2(g) como o Cl2(g) tem entalpia de formação igual a zero e o calor de formação padrão para a reação pode ser escrito como:

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)(/311,92)]0(2 1)0(2

1[)311,92(1Hor gHClgmolkJ ⋅−=∗+∗−−∗=∆

o valor pode ser determinado efetuando-se a reação e medindo-se a transferência de calor em um calorímetro. 2- Calcule o orH∆ para a seguinte reação: 4 NH3(g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g) Solução: Base de cálculo: 4 gmol de NH3 NH3(g) O2 (g) NO (g) H2O (g)

o fH∆ (kJ/gmol) -46,191 0 +90,374 -241,826

para 4 gmol de NH3 temos:

)(4/696,904)]191,46(4)0(5[)]826,241(6)374,90(4[H 3 o r gNHgmolkJ ⋅−=−∗+∗−−∗+∗=∆

4. Calores de combustão padrão Outro método para calcular as variações de entalpia quando ocorrem reações químicas é através dos calores de combustão padrão, ∑∆ ocH , que tem um conjunto de condições de referência diferente daqueles usados para os calores de formação padrão. As convenções são:

i) O composto é oxidado com oxigênio ou outra substância para produzir CO2(g), H2O(l), HCl(aq.)...;

ii) As condições de referência são as mesmas; iii) Os valores de ocH∆ iguais a zero são atribuídos para certos produtos

de oxidação, como CO2, H2O e para o próprio O2; iv) Caso outras substâncias estiverem presentes é necessário certificar-

se de que os estados dos produtos foram especificados cuidadosamente;

v) Considera-se que as quantidades estequiométricas reagem completamente.

Os calores de reação padrão podem ser calculados a partir da equação:

 

  

 −−=∆ ∑∑ reagentes

o c

produtos

o c

o HHH r ˆˆˆ (4)

O estado de referência determina o sinal menos na frente da expressão. Os valores de ocĤ são determinados a partir de tabelas e equações.

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Os calores de combustão são usualmente determinados para combustíveis sólidos como o carvão; líquidos (frações obtidas pelo craqueamento do petróleo, álcool produzido por fermentação) e gás natural (mistura de metano, etano e propano). Para um combustível, o sinal negativo do calor de combustão padrão é conhecido como poder calorífico do combustível. O valor de ocH∆ é sempre negativo, mas o poder calorífico é positivo. O poder calorífico pode ser expresso como poder calorífico superior (PCS) ou poder calorífico inferior (PCI) nos quais a água se apresenta na forma líquida ou vapor, respectivamente. No PCI não aproveita-se o vĤ∆ da água.

Logo PCS = PCI + n * vĤ∆ (H2O, 25 oC);

Onde para efeitos práticos o vĤ∆ a 25 oC e a pressão de vapor da água, 44,00

kJ/gmol, serão adequados para os cálculos de a uma atmosfera. Caso o combustível for uma mistura de substâncias, temos: ∑ ⋅= iPCSniPCS )( (5) Onde ni são as frações molares ou mássicas e PCS é expresso em energia/mol ou energia/massa. Exemplo: Gás natural contém 85% de metano e 15% de etano, em volume. Determine o PCS deste combustível em kJ/g a partir dos calores de combustão do metano e do etano. Solução: CH4(g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2 H2O (g) molkJPCI /802= C2H6(g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2(g) + 3 H2O (g) molkJPCI /1428= O PCS considera água liquida como produto da combustão. 1 mol de combustível: 0,85 mol CH4 → 13,6 g de CH4 0,15 mol C2H6 → 4,5 g de C2H6 1 mol da mistura = 18,1 g combustível xmetano = 13,6 / 18,1 = 0,751 xetano = 4,5 / 18,1 = 0,249 Metano PCS = PCI + n * vĤ∆ (H2O, 25

oC)

4

4

24

2

4 16 100,442802 gCH

molCH OmolH kJ

molCH OmolH

molCH kJPCS ∗

  

 ⋅+=

PCSmetano = 55,6 kJ/g

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Etano

46

46

246

2

46 30 100,4431428

HgC HmolC

OmolH kJ

HmolC OmolH

HmolC kJPCS ∗

  

 ⋅+=

PCSetano = 52,0 kJ/g Considerando a mistura temos: PCS = x metano * PCS metano + x etano * PCS etano PCS = (0,751 * 55,6) + (0,249 * 52,0) = 54,7 kJ/g Poder calorífico de alguns combustíveis: Material Madeira Carvão Gasolina Etanol GLP H2 PCS (kJ/g) 17 23-35 44 30 54 143 5. Balanços de energia que consideram reações químicas. Considerando a reação ocorrendo em um sistema. aA+bB→cC+dD, (1) As quantidades não-estequiométricas dos reagentes e dos produtos, especificadas na reação (1) entram e saem do sistema a diferentes temperaturas. As entalpias de cada corrente que entra e sai são calculadas em relação a um estado de referência selecionado e incluem: i) os calores de formação dos componentes; ii) os calores sensíveis dos componentes e iii) as mudanças de fases dos componentes. Desta forma ao usar a equação XX deve-se escolher um estado de referência (usualmente 25oC e 1 ATM). Como a entalpia é função de estado quaisquer caminhos que se escolham podem ser utilizados para calcular a variação da entalpia global desde que se comece e termine nos estados inicial e final especificados. Cada componente é tratado separadamente, levando em conta o respectivo número de moles e somando quaisquer mudanças de fase (nos cálculos não é considerada a possível variação de entalpia por mistura). As variações de entalpia para cada corrente podem ser introduzidas no balanço de energia geral. A Figura 1 ilustra o fluxo das correntes para os cálculos do balanço de energia, supondo o processo no estado estacionário, sem variações de energia cinética ou potencial e W=0. O balanço de energia geral se reduz a:

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∑∑ ∆≡−=∆= reagentes

o r

o fi

produtos

o fi HHnHnHQ ˆˆ (3)

Figura 1 : Processo com reação. Podemos então calcular a variação de entalpia para cada componente que entra ou sai do reator pela equação:

 

  ∆+∆+⋅=∆ ∫

C

ref

T

T MF o fipiii HHdTcnH ˆˆ

quando ocorrer mudança de fase o termo MFĤ∆ deve ser considerado. O modo mais simples de calcular as variações de entalpia é através do uso de dados de entalpia obtidos diretamente de tabelas e fórmulas. O exemplo a seguir ilustra o balanço de energia para um processo no qual as temperaturas das correntes de entrada e saída são diferentes. Exemplo: O gás residual de um processo, monóxido de carbono (CO), a uma vazão de 1,0 kgmol/h é alimentado em uma fornalha a 473 K. A alimentação de ar com 90% em excesso é feita a 1 atm e 373 K. A combustão é completa e os gases deixam a fornalha a 1273 K. Calcule o calor removido da fornalha. Solução: É necessário fazer um balanço material antes que se possa fazer o balanço de energia.

CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g)

Fornalha (1 atm) 1000gmol/h CO, 473K Agmol/h Ar, 373K

Gás de combustão 1273K

Q

Reator W=0 naA nbB

ncC ndD

Q T1

T2 T4

T3

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Temos as entalpias para de formação do CO -110,52 kJ/gmol e para o CO2 de -393,51 kJ/gmol, desta forma para a reação temos que: ocĤ = -282,989 kJ/gmol Pela estequiometria da reação cada mol de monóxido de carbono necessita 0,5 mol de oxigênio, desta forma podemos calcular a quantidade de ar que entra na fornalha.

h kgmolAr

kgmolO kgmolAr

necessáriokgmolO usadokgmolO

kgmolCO kgmolO

h kgmolCO 524,4

21,0 1

)(1 )(9,1

1 5,00.1

22

22 =

O balanço dos elementos pode ser escrito então: Entrada (kgmol/h) Saída (kgmol/h) CO 1,0 CO2 1,0 N2 0,79 * 4,524 = 3,573 N2 3,573 O2 0,21 * 4,524 = 0,951 O2 (entrou) – (consumo)

0,951 – 0,50 = 0,451 A entalpia das espécies em escoamento pode ser calculada a partir da equação:

 

  ∆+∆+⋅=∆ ∫

C

ref

T

T MF o fipiii HHdTcnH ˆˆ

uma vez que o cp varia com a temperatura é necessária a integração da expressão ou pode-se usar valores médios de cp obtidos a partir de tabelas. Para as temperaturas utilizadas os valores de Cpm (J/gmolK) são: Entrada T (K) Cpm (J/gmolK) Saída (1273K) Cpm (J/gmolK) CO 473 29,38 CO2 49,91 Ar 373 29,29 N2 31,43 O2 33,25 Fonte: Geankoplis (1993) Utilizando os valores médios de capacidade calorífica, podemos calcular a entalpia de cada uma das espécies pela relação:

[ ]ofirefpmii HTTcnH ˆ)( ∆+−∗⋅=∆ , desta forma temos: para a alimentação:

[ ] h kJHCO 379.1051052,110)298473(38,290,1

3 −=×−−∗∗=∆

[ ] h kJH Ar 929.9)298373(29,29523,4 =−∗∗=∆

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para os produtos:

[ ] h kJHCO 848.3441051,393)2981273(91,490,1

3 2

−=×−−∗∗=∆

[ ] h kJHN 400.109)2981273(43,31573,32 =−∗∗=∆

[ ] h kJHO 621.14)2981273(25,33451,02 =−∗∗=∆

Entrada T (K) ∆H (kJ/h) Saída (1273K) ∆H (kJ/h) CO 473 -105.379 CO2 -344.848 Ar 373 9.929 N2 109.400 O2 14.621 Considerando a equação de balanço de energia:

∑∑ ∆≡−=∆= reagentes

o r

o fi

produtos

o fi HHnHnHQ ˆˆ

temos que o calor removido da fornalha é:

( ) ( ) h kJQ 378.125929.9379.105621.14400.109848.344 −=+−−++−=

Os valores de entalpia para as espécies também podem ser obtidos a partir de tabelas. Apêndice D – Tabela D.6 (Ref. 3) Os calores específicos e seus valores médios, utilizados para calcular as entalpias, são estimados a partir de equações do tipo

32 )()()()/( TdTcTbagmolJC op +++= Para o CO2 temos que a= 36,11; b=4,233x10-2; c=-2,887x10-5 e d=7,464x10-9. Apêndice E – Tabela E.1 (Ref. 2) Bibliografia consultada. 1 – Felder, R. M. Elementary Principles of Chemical Processes, 1986. 2 – Himmelblau, D. M. Engenharia Química Princípios e Cálculos, 1998. 3 – Geankoplis, C. J. Transport Processes and Unit Operations, 1993.

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