Caráter Tóxico do Benzeno  - Apostilas - Quimica Industrial, Notas de estudo de Química. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
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Maraca1 de Março de 2013

Caráter Tóxico do Benzeno - Apostilas - Quimica Industrial, Notas de estudo de Química. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)

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Apostilas sobre o caráter tóxico do Benzeno, toxidade, contaminação, tratamento, processos biológicos.
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INTRODUÇÃO

O potencial poluente da gasolina está diretamente relacionado com os hidrocarbonetos aromáticos de maior solubilidade em água, isto é, benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). Normalmente, uma importante parcela do processo de contaminação das águas superficiais e subterrâneas, pode ser atribuída às atividades das refinarias de petróleo e seus derivados. O relatório da comissão mista para analisar os acidentes na Petrobrás cita 33 acidentes ocorridos com derramamento de petróleo e seus derivados, no Brasil, no período de 1975 a 2001, somando milhões de litros que contaminaram solos, rios e mar. As espécies benzeno, tolueno e xilenos (BTXs) são freqüentemente encontradas em águas subterrâneas, por causa de vazamentos em tanques de estocagem.

BTX são substâncias químicas do tipo hidrocarboneto, aromáticas, de odor característico, líquidos, voláteis, incolores, altamente inflamáveis, explosivos, não polares e lipossolúveis, estão presentes principalmente no Petróleo e seus derivados

TOXIDADE

O caráter tóxico do benzeno está relacionado diretamente com o seu potencial carcinogênico e mutagênico

* Carcinogênico = São agentes cancerígenos e que são capazes de induzir tumores a longo prazo se tornam malígnos.

* Mutagênico = Que induz mutações genéticas

A inalação de tolueno ou xilenos pode induzir distúrbios no modo de falar, na visão, audição, no controle dos músculos e outros, além de sugerirem a associação entre benzeno e xilenos e o surgimento de tumores cerebrais. Dentre os cânceres, as leucemias são as mais freqüentes e, dentre elas, as mais comuns são as agudas.

A sua capacidade em provocar danos cromossômicos e à medula óssea já foram amplamente demonstradas em seres humanos e animais. Estes poluentes influenciam sistemas endócrinos e enzimáticos, além de que hidrocarbonetos ingeridos por organismos marinhos passam através da parede intestinal e se tornam parte da reserva lipídica. Quando dissolvidos no tecido adiposo, os hidrocarbonetos são preservados, porque estão protegidos do ataque

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microbiano, podendo ser transferidos da presa para o predador e, eventualmente, ao homem. A exposição prolongada a concentrações sub-letais de poluentes pode tornar o organismo mais susceptível às doenças. Aparecimento de tumores, alterações genéticas e leucemias são algumas conseqüências clínicas da intoxicação por hidrocarbonetos.

No Brasil, a portaria nº1469/2000 do Ministério da Saúde determina que os limites máximos permitidos para benzeno, tolueno e xilenos são de 5;170 e 300 μg/L, respectivamente, para que a água seja considerada potável.

As principais vias de absorção são a oral e a respiratória, podendo também ser absorvido por via cutânea, em especial quando estiver na forma líquida. A maior parte dos btxs inalados são eliminados pela expiração, aquele que é absorvido se acumula principalmente em tecidos com alto teor de lipídios

O metabolismo dos btxs ocorre predominantemente no fígado havendo excreção de seus metabólitos pela urina.

Os sinais clínicos de intoxicação aguda por benzeno incluem depressão do Sistema Nervoso Central, arritmia cardíaca e asfixia por parada respiratória, se as exposições forem em níveis letais.

Em casos graves: inconsciência, convulsões, delírios, salivação, nistagmo, asfixia intensa devido a parada do centro respiratório, com ocorrência de morte súbita. Altas concentrações de benzeno podem provocar estímulos iniciais em SNC com quadros importantes de excitação nervosa, náuseas e dores de cabeça, seguidos de depressão, fadiga e vertigem. Podem aparecer dermatites.

CONTAMINAÇÃO

No Brasil, existem cerca de 27.000 postos de combustíveis, os quais podem provocar impacto sobre os recursos aquáticos, principalmente envolvendo águas subterrâneas. Ainda não existem estatísticas sobre a magnitude do problema da contaminação por BTX. Entretanto, em função de muitos tanques terem mais de 25 anos de uso, acredita-se que a possibilidade de ocorrerem vazamentos é extremamente grande, principalmente pelo surgimento de rachaduras ou corrosão.

Carregado pela chuva, o material derramado pode contaminar o solo e a água, atingindo rios, lençóis freáticos e galerias pluviais. Considerando o vazamento de 10 mL por dia, durante um ano, estima-se que pode haver comprometimento de 3 milhões

de litros de água. A extensão da contaminação depende do vazamento e das condições do local onde o posto está instalado (tipo do solo). Salienta ainda que a contaminação do solo e da água pode trazer graves conseqüências, inclusive riscos à saúde pública, principalmente em áreas

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urbanas. Exemplos citados são as cidades de Cascavel e Campo Largo (PR), que tiveram durante 2001 o abastecimento de água suspenso, devido à contaminação dos mananciais fornecedores por postos de combustível da região. As principais causas de vazamentos apontadas por este são falha humana durante a descarga do combustível e defeitos na estrutura do tanque.

O número de postos que apresentaram problemas varia de 20 a 30% no Brasil, sendo que na maioria dos casos, só se perceberam os vazamentos depois da descoberta dos seus efeitos. O maior problema da contaminação por gasolina está relacionado com hidrocarbonetos aromáticos, dentre os que se destacam benzeno, tolueno e xilenos (BTX).

Os compostos aromáticos (BTX e outros alquilbenzenos) perfazem cerca de 10 a 59% da gasolina, enquanto que os hidrocarbonetos alifáticos compreendem 41 a 62%. Os hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior mobilidade em água, em função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5 vezes maior, hidrocarbonetos aromáticos têm também maior mobilidade em sistemas solo-água, característica que pode ser representada significativamente pelo menor coeficiente de partição entre octanol-água. Um menor coeficiente de partição implica em uma lenta absorção no solo e, conseqüentemente, um transporte preferencial via água. (TABELA 1)

Além de migrarem mais rapidamente através das águas atingindo mananciais de abastecimento, os compostos aromáticos apresentam uma toxicidade crônica mais significativa do que os hidrocarbonetos alifáticos.

Experiências têm demonstrado que diferentes formulações na gasolina podem afetar o destino e transporte dos BTXs. O uso do etanol como ingrediente na formulação da gasolina tem aumentado mundialmente, com o intuito de minimizar a poluição atmosférica oriunda da combustão, fato que aumenta consideravelmente a probabilidade de contaminação de águas subterrâneas por BTX. O etanol é completamente miscível em água o que faz com que, por efeito de co-solvente, aumente a solubilização e migração de BTX.

PRODUÇÃO DO BTX EM SIDERÍRGICAS

O carvão mineral é matéria prima das siderúrgicas que produzem aço, a partir do ferro. As siderúrgicas compram carvão mineral e para usá-lo na produção de aço, precisam transformar este carvão em coque, o que é feito nas coquerias. O benzeno é produzido exatamente nas coquerias. No processo de coqueificação (formação do coque) é produzido o gás de coqueria, que contem cerca de 6000 -8000ppm de benzeno. Este teor pode variar de uma siderúrgica para outra.

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No Brasil são cinco as siderúrgicas que possuem coquerias. Três delas fazem a separação de uma mistura de benzeno, tolueno e xilenos chamada usualmente de BTX, do gás de coqueria. Apenas uma faz a separação individual destes três compostos. E uma ainda, não separa estas substâncias, e utiliza todo o gás de coqueria como combustível em setores da própria empresa.

TRATAMENTO

* Processos físicos e químicos

A forma mais comum e amplamente usada na remediação de águas subterrâneas contaminadas por compostos voláteis consiste em um tratamento denominado “pump and treat”, ou algo como bombeamento e tratamento.(figura1)

Neste procedimento, a água contaminada por poluentes orgânicos é retirada por

bombeamento, submetida a um processo de remoção de poluentes e descarregada, às vezes, de volta ao reservatório natural

Normalmente, as técnicas utilizadas na depuração da água correspondem a processos de “air striping” e extração por adsorção em carvão ativado. Embora eficientes, estes processos apresentam serias limitações, principalmente relacionadas com o seu caráter não destrutivo. Enquanto a remoção de voláteis por “air stripping” implica na liberação de gases poluentes para a atmosfera, o processo de adsorção leva à geração de fases sólidas saturadas com contaminantes não-destruídos. Adicionalmente, a necessidade de associar diversas tecnologias de tratamento faz com que os processos se tornem de- morados e dispendiosos, principalmente pela complexidade das instalações.

Processos fundamentados em “air stripping” são muito utilizados em instalações petroquímicas. A metodologia, que envolve a injeção de ar para dentro do aqüífero contaminado, a transferência dos contaminantes voláteis para a fase gasosa e sua separação por um sistema de extração de vapor, apresenta baixa eficiência para a remoção de espécies de caráter fenólico, usualmente de maior solubilidade

em água.

Outro processo utilizado para descontaminação é a oxidação catalítica. Neste, o ar é aquecido à 300- 500 ºC por um tempo curto, sobre platina. O processo é eficiente, embora bastante dispendioso, pelo alto custo de energia para aquecimento de grandes volumes de vapor de água. É importante salientar também que os catalisadores

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comerciais utilizados na oxidação de compostos voláteis são, na sua maioria, à base de metais nobres, de elevado custo

* Processos biológicos

A biorremediação é o processo mais utilizado na degradação de BTX. Este processo fundamenta- se na oxidação biológica por microorganismos, decompondo a matéria orgânica em substâncias mais simples como CO2 e H2O (ou CH4 e CO2), com custos relativamente baixos. A capacidade de certos microorganismos para degradar substâncias orgânicas tóxicas é um fato bem documentado. Pesquisas desenvolvidas em regiões frias ou temperadas mostraram que diversos grupos de bactérias e fungos têm habilidade para degradar componentes do petróleo. A complexidade dos processos

metabólicos necessários a essa degradação leva à formação de consórcios, com bactérias de diferentes gêneros e espécies, cada uma especializada em degradar uma ou várias frações do óleo derramado. O benzeno é um dos hidrocarbonetos aromáticos mais difíceis

de degradação sob condições anóxidas. A deslocalização da nuvem de elétrons estabiliza as ligações carbono-carbono, tornando o benzeno altamente resistente ao ataque Estudos sobre a biodegradação de poluentes voláteis – como benzeno, tolueno e xilenos – em reatores seqüenciais anóxidos/ microaeróbios têm mostrado que tolueno e p-xilenos são tratáveis sob condições anóxidas (nitrificação), enquanto benzeno, orto e paraxilenos somente são biodegradáveis sob condições microaeróbias.

Uma nova abordagem para a descontaminação de solos e águas subterrâneas, chamada de remediação natural, vem ganhando aceitação nos últimos anos, principalmente em locais contaminados por derramamentos de derivados de petróleo. A atenuação natural refere- se aos processos físicos, químicos e biológicos que facilitam a remediação natural. Este processo limita bastante o deslocamento dos contaminantes e, portanto, reduz a extensão da contaminação no meio ambiente A biorremediação natural tem tido grande progresso no norte da América e Europa. Apesar disto, as experiências têm demonstrado que a adequação deste método no Brasil precisa de muito cuidado, em decorrência da presença de etanol como constituinte da gasolina.

estudos sobre biorremediação in situ, promovendo o processo por adição de fosfato, nitrato e sais de amônia. Os resultados indicaram uma redução da ordem de 85% no

teor de BTXs, após um período de 50 semanas.

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* Processos oxidativos avançado

O tratamento de poluentes orgânicos recalcitrantes por Processos Oxidativos Avançados (POAs) tem se mostrado uma alternativa bastante promissora. Os POAs têm como principal característica a geração de radicais hidroxilas (HO.), que reagem rápida e indiscriminadamente com muitos composto orgânicos, ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação que podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO2 e H2O

* Fotólise

Em função da elevada eficiência da radiação UV na destruição de microorganismos, muitos equipamentos fundamentados na utilização de lâmpadas a vapor de mercúrio foram comercializados, principalmente para servirem de alternativa à desinfecção

química. Nos últimos anos, pesquisadores têm estendido a aplicação desta tecnologia para o tratamento de compostos orgânicos voláteis46. Na fotólise direta, moléculas orgânicas podem absorver fótons de radiação ultravioleta, gerando espécies eletronicamente excitadas que podem transferir elétrons para aceptores presentes no meio, formando radicais livres. Estas espécies radicalares podem reagir com oxigênio

molecular, gerando radicais peroxi que tendem a se decompor naturalmente, formando intermediários parcialmente oxidados. Em geral, a fotodegradação em fase gasosa é mais atrativa que em fase líquida, devido à baixa absorção UV pelo ar, à presença de

oxigênio e à ausência de seqüestradores de radicais, como os íons carbonato e bicarbonato47. Wang et al.48 avaliaram a eficiência da luz ultravioleta e do processo

UV/H2O2 na degradação de poluentes orgânicos em efluentes. Os resultados demonstraram que apenas a luz UV não foi suficiente para a degradação das espécies em estudo. Em geral, a adição de uma pequena quantidade de peróxido de hidrogênio aumenta significativamente a taxa de oxidação dos compostos orgânicos estudados.

* Fotocatálise Heterogênia

Dentro do contexto dos POAs, a fotocatálise heterogênea pode ser considerada uma técnica clássica, a partir da qual grande parte dos conceitos envolvidos nos processos oxidativos

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avançados foram elucidados. A degradação de compostos orgânicos através de fotocatálise heterogênea, assim como os princípios que fundamentam o processo têm sido bastante documentados. A fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz solar ou artificial. Um semicondutor é caracterizado por bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), sendo a região entre elas chamadas de “band gap”. A absorção de fótons com energia superior à energia do “band gap” resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, com geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de

valência. Estas lacunas mostram potenciais bastante positivos, na faixa de +2,0 a 3,5 eV. Este potencial é suficientemente positivo para gerar radicais hidroxilas HO., a partir das moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor (Equações 1 e 2), os quais podem subseqüentemente oxidar o contaminante orgânico.

h+ + H2O ads. → OH• + H+ (1)

h+ + OH- ads. → OH• (2)

Métodos heterogêneos orientados para a remediação de efluentes industriais, ou pelo menos para substratos de interesse ambiental, são abundantes. Entretanto, a aplicação destes procedimentos em níveis industriais é bastante discutida, principalmente em função de desvantagens que derivam do seu caráter heterogêneo. Neste sentido, a dificuldade na penetração da radiação em um meio que contém uma fina suspensão de partículas opacas e a dificuldade na remoção dos fotocatalisadores, uma vez terminado o processo, constituem-se nas principais desvantagens destes métodos.

CONCLUSÃO

Entre todos os problemas provocados pelo fenômeno de poluição ambiental, a contaminação das águas, e a conseqüente escassez de recursos hídricos de boa qualidade, talvez seja um dos mais importantes. Dentro deste contexto, a contaminação por petróleo e derivados tem causado bastante preocupação, seja pela freqüência dos

eventos ou pelo elevado potencial poluente dos mesmos. Muitas alternativas têm sido propostas para a remediação de sítios contaminados com este tipo de resíduos. As desvantagens particulares de cada uma delas têm promovido o surgimento de novas

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propostas, algumas bastante promissoras. Dentro deste grupo de tecnologias alternativas destacam-se os processos oxidativos avançados, os quais, em função da elevada eficiência de degradação frente a inúmeros substratos ditos recalcitrantes, representam uma sólida alternativa para a mitigação de problemas tão freqüentes. Entre as várias alternativas oxidativas avançadas disponíveis, pode ser dado destaque especial aos sistemas Fenton. Trata-se de sistemas que, em função da sua natureza homogênea, são de fácil implementação, mesmo para a remediação de matrizes complexas, como solos.

Neste caso particular, a presença de espécies férricas, mesmo óxidos, permite a aplicação de sistemas Fenton, apenas por adição de peróxido de hidrogênio.

1. Introdução + Conclusão =

2. Toxicidade =

3. Contaminação = Giulia

4. Prod. de BTX em Siderúrgicas + Processos Oxidativos Avançados =

5. Tratamento: processos físicos químicos =

6. Tratamento: Processos Biológicos =

7. Tratamento: Fotólise + Tratamento: Fotocatálise Hetergênia =

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