Catálise Heterogênea - Apostilas - Química_Parte1, Notas de estudo de Química. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUC-RS)
Paulo89
Paulo895 de Março de 2013

Catálise Heterogênea - Apostilas - Química_Parte1, Notas de estudo de Química. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUC-RS)

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Apostilas de Quimica sobre o estudo da Catálise Heterogênea, introdução histórica, tipos de catalisadores sólidos, catalisadores metálicos.
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1- CATÁLISE HETEROGÉNEA

Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 3

1 CATÁLISE HETEROGÉNEA

1.1 Introdução histórica

No início do século XIX [1,2], aquando de descobertas importantes no campo da

Química e da Física, foi observado que algumas reacções químicas eram afectadas por

pequenas quantidades de substâncias que não eram consumidas nessas mesmas reacções.

Em 1814, Kirchhoff reparou que pequenas quantidades de ácido promoviam a hidrólise do

amido e que pequenas quantidades de iões metálicos provocavam a decomposição do

peróxido de hidrogénio. Em 1817, Humphry Davy descobriu que a introdução de platina

aquecida numa mistura de ar e gás de carvão levava o metal a adquirir uma cor branca. Nos

anos 20, J. W. Döbereiner introduziu o primeiro “isqueiro” no mercado, o qual combinava

uma miniatura de um gerador de hidrogénio e platina finamente dividida. O hidrogénio

produzido pela reacção entre o zinco e ácido sulfúrico era direccionado para a platina e

reagia com o oxigénio atmosférico, sendo assim originada uma pequena chama. Foi Michael

Faraday que, em 1834, começou a dar mais atenção a estes fenómenos e a estudar este tipo

de reacções. Realizou experiências sobre a actuação da platina sobre as reacções de

combinação de hidrogénio e oxigénio moleculares e de oxidação do etanol. Estas

observações não podiam ser explicadas com base nos conhecimentos existentes na época

sobre reactividade química. A primeira tentativa para a racionalização destas “estranhas”

descobertas foi realizada por J. J. Berzelius no ano de 1836 [3]. Berzelius introduziu o termo

“poder catalítico” como sendo a capacidade de dada substância, em pequenas quantidades,

promover a ocorrência de reacções químicas sem nelas se consumir e o termo “catálise”

como sendo o resultado desse “poder catalítico”. Uma substância possuidora desse “poder

catalítico” designar-se-ia “catalisador”. Faraday observou nos seus estudos que certos gases,

principalmente monóxido de carbono e etileno, suprimiam a actividade catalítica do metal.

A primeira observação do género tinha sido realizada por Henry em 1824 quando reparou

que o etileno inibia a reacção entre o hidrogénio e o oxigénio em platina. Foi assim

descoberto o chamado “envenenamento” do catalisador.

No final dos anos setenta do século passado, Lemoine e Bertholet chegaram à

conclusão que o catalisador não influenciava a posição de equilíbrio da reacção, isto é, quer

a reacção ocorresse lentamente na ausência de catalisador ou rapidamente devido ao auxílio

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4 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

de um catalisador, a decomposição do ácido iodídrico em hidrogénio e iodo chegava sempre

ao mesmo ponto de equilíbrio (19%) a 350 °C.

Foi já no século XX que ocorreram as maiores descobertas no mundo da catálise,

sendo o dia 2 de Julho de 1909 um marco histórico. Nesse dia o químico alemão K. Fritz

Haber (figura 1.1) descobriu uma forma eficiente

de preparar grandes quantidades de amoníaco a

partir do hidrogénio e azoto moleculares usando

um catalisador à base de magnetite reduzida

(Fe3O4). A mistura de hidrogénio e azoto

moleculares e o catalisador eram sujeitos a uma

pressão elevada (aproximadamente 100

atmosferas) e temperaturas da ordem dos 500 ºC.

O catalisador de Haber foi melhorado pela

empresa alemã Badische Anilin & Soda-Fabrik

(BASF) surgindo assim a produção comercial do

amoníaco. A crescente produção de amoníaco e a

descoberta do poder catalítico da platina na

oxidação do amoníaco a ácido nítrico (Oswald,

1903), proporcionaram à Alemanha os

ingredientes necessários para o fabrico de

explosivos durante a Primeira Guerra Mundial.

A primeira fábrica de síntese de metanol, recorrendo igualmente ao uso de reactores

de altas pressões, foi também implementada pela BASF em 1923. O processo de fabrico era

operado a 400 ºC e a uma pressão de 200 bar, usando como catalisador um composto à base

de óxido de zinco e óxido de crómio. Também na Alemanha e nos anos 20, foi introduzido o

processo Fischer-Tropsch, para converter gás de síntese (CO+H2) em hidrocarbonetos e

álcoois. O catalisador usado era baseado em cobalto ou ferro. A partir destes compostos e

através da sua oxidação selectiva foi então possível obter compostos tais como o benzeno, o

naftaleno e o formaldeído.

Outro exemplo de um catalisador muito utilizado na indústria química é o do cloreto

de alumínio (AlCl3) usado para efectuar o cracking catalítico de alcanos pesados em alcenos

e em alcanos mais leves. Na década de 60 apareceram catalisadores de metais suportados

em óxidos metálicos e os zeólitos (compostos contendo cavidades e/ou canais de dimensão

molecular capazes de reter grandes quantidades de água e outras moléculas polares). Nos

Figura 1. 1. K. Fritz Haber.

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 5

anos setenta surgiram as primeiras tentativas de utilizar os catalisadores usados pelos seres

vivos, os enzimas. Este tipo de catalisadores consiste normalmente em enzimas ou células

imobilizadas num substrato suporte à base de carbono com uma grande superfície de

contacto.

A grande maioria destes catalisadores foram descobertos empiricamente, ou seja,

experimentando um a um a sua capacidade de acelerarem ou não dadas reacções. Durante

muitas décadas os investigadores não sabiam como é que os catalisadores funcionavam ao

nível molecular, isto é, não se sabia qual o centro activo do catalisador, a sua estrutura, o

modo como as reacções de superfície se processavam e o papel do catalisador nessas

reacções. Até ao final da década de setenta, sabia-se muito pouco sobre as reacções de

superfície, em comparação com o conhecimento das reacções de catálise homogénea. No

início dos anos 80, com o aparecimento de inúmeras técnicas onde se fazem incidir feixes

de electrões sobre a amostra (tabela 1.1), os conhecimentos das reacções à superfície foram

significativamente alargados. O melhoramento de outras técnicas já existentes, tais como a

espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) e a espectroscopia de infra-vermelhos (IR,

FTIR), tabela 1.1, também contribuiu para o aprofundamento dos conhecimentos nesta área.

O grande salto nas técnicas de estudo de superfícies foi dado com o aparecimento da

espectroscopia electrónica de varrimento de túnel (STM) cuja resolução permite

“visualizar” átomos da superfície. Além de todos estes avanços nas técnicas experimentais,

o grande desenvolvimento da informática permitiu a aplicação de métodos teóricos no

estudo dos fenómenos de superfície. Tal foi apenas possível muito recentemente, pois os

catalisadores heterogéneos, sendo constituídos na sua maioria por metais de transição,

tornavam muito difícil o estudo teórico de sistemas químicos com um número tão elevado

de electrões. Os primeiros sistemas estudados envolviam poucos átomos sendo muitas vezes

o catalisador metálico representado apenas por um átomo. Com o desenvolvimento, paralelo

ao da informática, de novos métodos teóricos, os sistemas estudados foram aumentando.

Muitos modelos teóricos têm sido empregues desde então; os métodos de estrutura

electrónica onde se tenta resolver aproximadamente a equação de Schrödinger (métodos de

Hartree-Fock, post Hartree-Fock e semi-empíricos), a teoria dos funcionais de densidade e

técnicas de simulação (Monte Carlo e dinâmica molecular). No capítulo 2, encontra-se uma

descrição mais detalhada de alguns destes métodos teóricos.

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6 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

Feixe incidente Feixe de saída

Fotões Electrões Iões

Ressonância Magnética Nuclear, NMR

Espectroscopia fotoelectrónica UV, UPS

Espectrometria de massa com laser (LMMS)

Resonância electrónica de spin (ESR)

Espectroscopia fotoelectrónica de raios-X

(XPS)

Emissão fotoelectrónica

Espectroscopia de infravermelho com

transformadas de Fourier (FTIR)

Difracção fotoelectrónica de raios-X (XPD)

Microscopia de emissão de fotões

Espectroscopia de Raman (RS; SERS)

Microscopia (PEEM)

Espectroscopia de Mossbauer (Moss. S)

Espectroscopia de absorção de raios–X

(XANES) Absorção de raios-X de estrutura fina (EXAFS)

Fotões

Elipsometria Difracção de raios-X

(XRD) Espectroscopia de emissão

de raios-X (XRE) Difracção electrónica de baixa energia (LEED)

Espectroscopia electrónica de Auger (AES)

Electrões

Espectroscopia de alta resolução de perda de

energia electrónica (HREELS)

Espectroscopia de perda de energia electrónica

(EELS) Microscopia electrónica

de alta resolução (HREM) Difracção electrónica

(ED) Microscopia de

varrimento por efeito de túnel (STM)

Iões Emissão de protões induzida por raios-X

(PIXE)

Espectroscopia de massa (SIMS)

Espectroscopia de anulação de positrões

(PAS)

Espectroscopia de divisão de iões (ISS)

Tabela 1. 1. Técnicas experimentais usadas na ciência das superfícies.

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 7

1.2 Catalisadores heterogéneos

1.2.1 Tipos de catalisadores sólidos

A grande maioria das indústria químicas e farmacêuticas tem vindo a usar

catalisadores nos seus processos de fabrico. Foi estimado recentemente que 20% dos

produtos industriais envolvem passos catalíticos na sua concepção [4]. Apesar de tudo, este

valor é ainda considerado baixo o que faz com que os gastos em investigação nesta área

sejam muito elevados.

Quando um cientista é chamado para desenhar um catalisador aplicável a uma nova

reacção, deve ter em conta conhecimentos já adquiridos sobre os catalisadores existentes e

suas propriedades. Com os recentes avanços na área da catálise heterogénea e com a

necessidade de processos cada vez mais limpos e de alto rendimento na obtenção de

produtos, a complexidade química e física dos catalisadores é cada vez maior. A catálise é

essencialmente um fenómeno químico e a capacidade de uma substância actuar como um

catalisador depende da sua natureza química. Na tabela 1.2 encontram-se os vários tipos de

catalisadores heterogéneos existentes, classificados conforme a sua natureza química.

Classe Função Exemplos

Metais Hidrogenação Fe, Ni, Pd, Pt, Ag

Óxidos e sulfuretos semicondutores Oxidação NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3, Bi2O3-MoO3, WS2

Óxidos isoladores Desidratação Al2O3, SiO2, MgO

Ácidos Polimerização H3PO4, H2SO4, SiO2-Al2O3, zeólitos

Células imobilizadas / enzimas Hidrólise arthrobacter, mortierella vinacea, glucose

isomerase, penicillina amidase, pseudomona putida

Tabela 1. 2. Exemplos de catalisadores heterogéneos e suas funções catalíticas. Ver figura 1.2.

A tabela 1.2 mostra que os metais de transição são catalisadores especialmente

adequados para reacções envolvendo hidrogénio e hidrocarbonetos. Tal deve-se ao facto

deste tipo de substâncias adsorverem facilmente em superfícies metálicas. Para a catálise de

reacções de oxidação é necessário o uso de metais nobres como a platina, paládio e prata

pois o metal terá que ser resistente à oxidação à temperatura de reacção e apenas estes

possuem tal resistência. Muitos óxidos são também excelentes catalisadores para reacções

de oxidação. Para reacções de dessulfuração é necessário o uso de sulfuretos metálicos.

Óxidos como a alumina, sílica e o óxido de manganésio, são catalisadores muito fracos para

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8 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

reacções de oxidação devido à sua fraca interacção com o oxigénio, mas a facilidade com

que adsorvem água leva a que sejam usados em reacções de desidratação. Os ácidos são

óptimos catalisadores para reacções de cracking devido à facilidade com que quebram

ligações C-C e C-H. Usa-se outro tipo de catalisadores que se baseiam no uso de enzimas e

células imobilizadas em substractos de carbono por exemplo para a isomerização da glucose

a frutose.

1.2.2 Efeitos do catalisador: selectividade, promoção e envenenamento

Um bom catalisador deve possuir uma grande actividade e estabilidade durante um

largo período de tempo, mas o seu atributo principal é a selectividade. A selectividade de

um catalisador é definida pela capacidade de conversão

de um reagente segundo um mecanismo de reacção

específico obtendo-se o(s) produto(s) desejado(s). A

selectividade é tanto maior quanto menor é a formação

de produtos secundários. Por exemplo, dependendo do

catalisador usado, um ou mais produtos podem ser

selectivamente formados a partir do etileno, como se

mostra na figura 1.3 [2]. Figura 1. 3. Selectividade catalítica de alguns metais.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 1. 2. Exemplos de catalisadores heterogéneos. (a)- octaedros de MnO6; (b)- zeólito; (c)- superfície (111) de cobre; (d)- células imobilizadas.

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 9

A actividade catalítica de um catalisador vai decrescendo de uma maneira geral ao

longo do tempo, quer por razões químicas, quer por razões físicas, quer por combinação de

ambas. A perda da actividade catalítica é denominada por “envenenamento” do catalisador.

O envenenamento químico de um catalisador de platina usado para a hidrogenação do ácido

crotónico (2-butenóico), é provocado pela presença de compostos de enxofre. Na figura 1.4

encontra-se um gráfico onde se mostra uma diminuição da actividade catalítica da platina na

presença de diferentes compostos constituídos por enxofre. As substâncias responsáveis

pelo envenenamento são adsorvidas na superfície metálica e levam a uma redução dos sítios

catalíticos activos, impedindo a adsorção do reagente. Substâncias como o H2S, NH3, CO e

compostos orgânicos heterocíclicos contendo azoto ou enxofre, geralmente envenenam este

tipo de catalisadores.

O envenenamento físico de um catalisador pode ser causado pela deposição de

carbono, por exemplo, no cracking catalítico do petróleo. Este fenómeno é chamado

coquificação. O envenenamento pode ser mais rápido se, além de formação de carbono,

ocorrer também a formação de monóxido de carbono através da reacção C+CO2 → 2CO,

sendo este um exemplo de envenenamento físico e químico.

Existem porém outras substâncias que melhoram a selectividade de um catalisador as

quais se designam por promotores. Na conversão do etileno catalisado por prata (figura 1.3),

pequenas quantidades de cloro adsorvido melhoram a selectividade na obtenção de óxido de

etileno em lugar da oxidação completa a CO2.

Figura 1. 4. Perda da actividade catalítica devido à adição de um “ veneno quími o” [5]

Sulfureto de hidrogénio Dissulfureto de carbono

Enxofre

TiofenoCisteína

A ct

iv id

ad e

do c

at al

is ad

or

0 2 4 6 8 10 12

Quantidade de “veneno”, átomos de enxofre × 107

8

6

4

2

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10 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

1.3 Catalisadores metálicos

Os catalisadores usados na indústria são geralmente partículas metálicas com

dimensões que variam entre 1-100 nm, depositados em substractos porosos de óxidos vários

com uma grande superfície de contacto. São preparados por técnicas de impregnação e co-

precipitação em solução. Nestas técnicas de fabrico é controlada somente a forma, o

tamanho da partícula e a distância entre partículas. A complexidade da composição e

estrutura da superfície catalítica dificulta a investigação dos processos de catálise. Deste

modo, o estudo detalhado do papel da superfície metálica na catálise heterogénea é muito

importante.

Metais como o ferro e o ruténio são usados na síntese de amoníaco, a platina no

hidrocracking do petróleo e a prata para a oxidação do metanol a formaldeído. A diferença

da actividade catalítica de metal para metal pode dever-se à sua estrutura electrónica mas

também à forma como os átomos são empacotados de modo a formarem cristais, agregados

e superfícies.

A caracterização completa de uma

superfície sólida requer conhecimentos não só

quanto aos átomos que estão presentes mas

também quanto à sua localização. O arranjo

dos átomos da superfície é que determina a

carga junto à mesma e a densidade de spin. A

maioria dos metais adopta um empacotamento

que maximiza a ocupação do espaço. Este

arranjo espacial dos átomos influencia

crucialmente a actividade catalítica. Os átomos

constituintes podem adoptar uma estrutura

hexagonal, cúbica de faces centradas ou de

corpo centrado como se pode ver na figura 1.5.

Na estrutura hexagonal compacta e na

cúbica de faces centradas cada átomo é

rodeado por doze átomos vizinhos, enquanto

que na cúbica de corpo centrado este número é

de oito.

Figura 1. 5. Arranjo dos átomos metálicos. (a)- estrutura hexagonal; (b)- estrutura cúbica de faces centradas; (c)- estrutura cúbica de corpo

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 11

Para cristais metálicos

tridimensionais torna-se necessário definir

o plano de corte da superfície. Esta

definição é feita usando os índices de

Miller. Na figura 1.6 encontram-se

representados os índices mais baixos para

uma disposição cúbica de faces centradas.

Desta conclui-se que para um metal com

estrutura cristalina cúbica de faces

centradas (cobre, prata, ouro, níquel,

platina, etc.), podem-se ter superfícies

com elevada compactação [(100) e (111)]

ou com espaços interatómicos maiores,

como no caso da superfície (110).

Podem surgir imperfeições metálicas que,

geralmente são resultantes de deslocamentos das

camadas atómicas. Na figura 1.7 encontram-se

esquematizadas imperfeições resultantes de uma

deslocação das camadas atómicas originando

degraus, cantos e terraços. Outras imperfeições nas

superfícies metálicas podem dever-se à ausência ou

excesso de átomos metálicos algures na malha

cristalina. Estas imperfeições acarretam a mudança

drástica da coordenação dos átomos da superfície.

Num catalisador podemos ter distintos tipos de superfícies dum mesmo metal. De

modo a ser possível a compreensão da catálise heterogénea e as formas de melhoramento de

alguns processos catalíticos, torna-se necessário o estudo de modelos. Nestes modelos

somente um dos índices de Miller é contemplado. Devido à forma esférica dos átomos

podemos ter numa superfície metálica zonas distintas onde se pode dar a adsorção. Como se

pode ver na figura 1.8 podemos ter a adsorção de uma espécie química directamente sobre

um átomo ou nos interstícios da superfície. Uma superfície metálica tem três sítios distintos

que possuem grande simetria: topo, ponte e cavidade. Conforme o índice de Miller em

estudo podemos ter também pontes e cavidades distintas (figuras 1.8 e 1.9).

Figura 1. 6. Planos cristalinos e índices de Miller. Adaptado de [6,7].

Figura 1. 7. Representação esquemáti- ca de imperfeições que podem ocorrer em superfícies metálicas: degraus, terraços

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12 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

1.4 Reacções sobre superfícies metálicas

1.4.1 Adsorção

Em todos os processos de catálise heterogénea, pelo menos um dos reagentes deverá

ficar retido por um período significativo na superfície exterior do catalisador sólido. Esta

acumulação de matéria (moléculas ou átomos) na superfície do catalisador denomina-se de

adsorção [1,2,8-11]. O fenómeno de adsorção é diferente do de absorção sendo este último

um fenómeno passado no interior da superfície. No caso dos zeólitos a superfície não é só a

face externa do sólido mas também as cavidades e canais de dimensão molecular no seu

interior.

A forma mais fraca de adsorção é a adsorção física e é caracterizada pela ausência de

ligação química entre o adsorvido e o substrato. A adsorção ocorre através de forças de

interacção moleculares que podem ser de dipolo permanente, dipolo induzido e atracções

quadrupolares. A existência deste tipo de forças leva a que seja denominada também de

adsorção de van der Waals.

Até ao início do século XX os cientistas acreditavam que todos os fenómenos de

adsorção eram do tipo que se denomina hoje em dia por adsorção física. Pensava-se que

-1ª camada

-2ª camada

-3ª camada

c - cavidade octaédrica

d - cavidade tetraédrica

b - ponte grande

a - ponte pequena

a

b

c d

ponte

topo

cavidade octaédrica

(fcc)

cavidade tetraédrica

(hcp)

Figura 1. 8. Sítios de adsorção na superfície (111) de um metal com estrutura cúbica de faces centradas. As ores têm o mesmo signifi ado das

Figura 1. 9. Pontes e cavidades distintas numa superfície (110) e (111) de um metal com estrutura úbi a de fa es

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 13

algumas forças (inexplicadas) atractivas de longo alcance “puxavam” a matéria na fase

gasosa para o sólido elevando a concentração de substâncias gasosas próximo da superfície.

Este fenómeno era considerado semelhante à retenção da atmosfera terrestre pelo campo

gravitacional da Terra. Considerava-se que a interacção da camada de gás adsorvido com os

átomos do sólido era nula ou muito fraca. Esta fraca interacção com a superfície não

influenciava as ligações internas do adsorvido, conservando a sua identidade embora

causando por vezes a distorção da sua geometria.

Critério Adsorção química Adsorção física

Entalpia de adsorção, -Hads 20 – 400 kJmol -1 8 – 20 kJmol-1

Energia de activação, E Usualmente baixa Zero

Temperatura de ocorrência Depende da energia de activação

mas usualmente é baixa

Depende da temperatura de

ebulição mas usualmente é baixa

Reversibilidade Frequentemente irreversível Reversível

Zona de ocorrência Centros activos de alguns sólidos Toda a superfície de um sólido

Número de camadas adsorvidas Uma Mais de uma é possível

Tabela 1. 3. Critérios para a distinção entre adsorção química e adsorção física.

Em 1916 Langmuir introduziu outro tipo de interacção denominada adsorção

química, após ter verificado a existência de interacções fortes de curto alcance entre o

adsorvido e o substrato. Alguns átomos gasosos que atingiam a superfície ficavam ligados à

mesma pela formação de uma ligação química entre o adsorvido e o sólido. A adsorção

química é facilitada pelo facto dos átomos da superfície de um sólido terem um número de

coordenação mais baixo que os átomos que se encontram no interior do sólido. Assim, com

a formação de uma ligação química há um contrabalanço do número de coordenação e das

forças que unem os átomos junto á superfície de um sólido. A adsorção química não é

sempre molecular pois a ocorrência de ligações químicas com a superfície e a grande

variação de entalpia pode levar à ruptura de ligações entre os átomos da molécula adsorvida.

Este tipo de adsorção química denomina-se dissociativa.

A adsorção física é facilmente distinguível da adsorção química e as maiores

diferenças entre estes dois tipos de adsorção encontram-se na tabela 1.3.

A adsorção é geralmente exotérmica. Devido ao estabelecimento de ligações

químicas no caso da adsorção química, os valores de entalpia de adsorção encontram-se na

gama habitual encontrada para as reacções químicas, geralmente entre os 40 e os 800

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