Catálise Heterogênea - Apostilas - Química_Parte2, Notas de estudo de Química. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUC-RS)
Paulo89
Paulo895 de Março de 2013

Catálise Heterogênea - Apostilas - Química_Parte2, Notas de estudo de Química. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUC-RS)

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Apostilas de Quimica sobre o estudo da Catálise Heterogênea, mecanismo, reacções envolvendo o metanol.
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1- CATÁLISE HETEROGÉNEA

14 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

kJ/mol. No caso da adsorção física, e devido à natureza das

forças de ligação, os valores encontram-se na gama das

entalpias de condensação ou vaporização e geralmente

inferiores a 20 kJ/mol. A adsorção química conduz à

formação de uma monocamada de adsorvido na superfície de

um sólido. Um maior número de camadas de adsorvido ocorre

através de adsorção física. Devido à inexistência de barreira

de activação para a adsorção física (energia de activação nula)

a velocidade da adsorção física é grande ao contrário da

adsorção química. Na figura 1.10 encontra-se um diagrama da

relação entre energia potencial e distância do adsorvido à

superfície para os três tipos de adsorção já descritos: (a)

adsorção química dissociativa; (b) adsorção física;

(c) adsorção química molecular.

No caso da adsorção física a existência de uma

barreira energética faz com que o adsorvido permaneça longe

da superfície e assim longe do alcance das forças que levam à

adsorção química. Como se pode ver nas figuras 1.10 (a) e

1.10 (c), a adsorção química é sempre precedida de adsorção

física. Na figura 1.11 encontra-se uma representação da

adsorção química molecular e dissociativa da molécula de

hidrogénio numa superfície de níquel.

Figura 1. 10. Variação da energia potencial de adsor- ção do sistema adsorvi- do/substracto. (a)- adsorção química dissociativa; (b)- adsorção física; ( )- adsor- ão

(a) (b) (c)

Figura 1. 11. Adsorção química de uma molécula de hidrogénio numa superfície de níquel. (a)- Molécula de hidrogénio adsorvida fisicamente; (b)- Estado de transição; (c)- átomos de hidrogénio adsorvidos quimicamente. Adaptado de [1].

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 15

1.4.2 Mecanismo

A catálise heterogénea lida com reacções que tomam lugar na interface entre um gás

e um sólido ou entre um líquido e um sólido.

As reacções de catálise heterogénea para a transformação das espécies gasosas A e B

em C podem ocorrer segundo dois mecanismos. A reacção pode ocorrer com os reagentes A

e B adsorvidos na superfície ou então entre um dos reagentes na fase gasosa que colide com

a outra espécie que se encontra adsorvida na superfície. É esta a distinção entre o

mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (A (ads) + B (ads)) e o mecanismo de Eley-Rideal

(A (ads) + B (g) ou A (g) + B (ads)).

Na figura 1.12 encontram-se representados esquematicamente os mecanismos de

Langmuir-Hinshelwood (fig. 1.12a) e de Eley-Rideal (fig. 1.12b) para a reacção de oxidação

do monóxido de carbono em Pt (111).

Os dois esquemas de reacção alternativos podem ser descritos por:

Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal

CO (g) → CO (ads) O2 (g) → 2O (ads)

O2 (g) → 2O (ads) O (ads) + CO (g) → CO2 (g)

CO (ads) + O (ads) → CO2 (g)

adsorção

dessorção

migração à superfície

superfície

reacção à superfície

(a) (b)

Figura 1. 12. Mecanismos possíveis para as reacções de catálise heterogénea numa superfície. (a)- mecanismo de Langmuir-Hinshelwood; (b)- mecanismo de Eley-Rideal. Adaptado de [2].

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16 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

1.5 Reacções envolvendo o metanol

As reacções envolvendo álcoois são bastante estudadas devido à elevada importância

destes quer como reagentes quer como produtos de muitas reacções catalíticas. A elevada

produção industrial de metanol e a simplicidade da sua estrutura tornam este álcool numa

das moléculas mais estudadas na ciência das superfícies [12-14].

O metanol é produzido em grande escala pela indústria química pois serve como

intermediário para a obtenção de muitos produtos. Na figura 1.13 encontra-se um esquema

com as principais reacções industriais envolvendo o metanol catalisadas quer por superfícies

metálicas quer por zeólitos.

Sendo o grupo OH a parte mais reactiva de um álcool, o metanol serve como modelo

para as reacções químicas onde estejam envolvidos álcoois de maior cadeia carbonada. A

sua simplicidade em termos de estrutura química facilita a análise dos resultados obtidos por

diversas técnicas experimentais.

A adsorção do metanol sobre superfícies metálicas tem sido largamente estudada

desde os finais da década de 70 [15-19]. Na maioria das superfícies metálicas [16-35], a

CO + H2 “gás de síntese”

CH4 + O2 gás natural

CH3OH metanol

C + H2O carvão ou biomassa

Cu / ZnO

CH3

zeólito

solventes

zeólito

combustíveis

Ag

H2CO

polímeros

+ CO

CH3CH2OH

+ celulose

base para filmes fotográficos

Figura 1. 13. Diversidade de produtos obtidos através do metanol.

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 17

ligação O-H do metanol quebra-se facilmente a temperaturas inferiores a 300 K conduzindo

à formação do radical metoxilo (anião metóxido adsorvido). Para superfícies mais activas de

metais de transição tais como as de paládio, níquel, molibdénio, tungsténio, titânio, ruténio,

ródio e ferro, esta ruptura dá-se espontaneamente.

Na superfície de cobre ocorre também a ruptura da ligação O-H do metanol, mas

numa extensão muito baixa. As moléculas de metanol são adsorvidas muito fracamente (a

140 K) e com a elevação da temperatura (210 K [20]) dessorvem da superfície sem haver

qualquer reacção. Mas, apesar de não ocorrer qualquer reacção, existe na realidade uma taxa

de rompimento da ligação O-H superior à que é possível observar pela quantidade de

produtos formados. Tudo se deve à relação entre a estabilidade do radical metoxilo e a

tendência para a formação e dessorção de hidrogénio molecular da superfície. De facto,

formam-se nas superfícies de cobre grandes quantidades do radical metoxilo (273 K) mas,

com o aumento da temperatura, este combina-se com o hidrogénio atómico que permanece

na superfície formando-se novamente o álcool como se mostra no seguinte esquema

reaccional [13]:

CH3OH (g) → CH3OH (ads) 1.1

CH3OH (ads) → CH3OH (g) 1.2

CH3OH (ads) → CH3O (ads) + H (ads) 1.3

CH3O (ads) + H (ads) → CH3OH (g) 1.4

A baixa velocidade de recombinação dos átomos de hidrogénio em cobre e a grande

estabilidade do radical metoxilo possibilitam a eliminação do metanol em vez da

decomposição do metoxilo noutros produtos. Se a taxa de cobertura de átomos de oxigénio

presentes na superfície for próxima de 0,25 (monocamada), a reactividade química muda

completamente devido à remoção do protão do metanol por parte do oxigénio para formar

água. Esta é eliminada abaixo dos 250 K, deixando apenas os grupos metoxilo na superfície

impossibilitando assim a formação do respectivo álcool [36].

CH3OH (g) + O (ads) → CH3O (ads) + OH (ads) 1.5

CH3OH (ads) + OH (ads) → CH3O (ads) + H2O (g) 1.6

Assim torna-se possível a decomposição do radical adsorvido. Para temperaturas próximas

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18 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

dos 375 K a decomposição do radical leva à dessorção de grandes quantidades de H2CO e

H2 [36].

CH3O (ads) → H2CO (ads) + H (ads) 1.7

H2CO (ads) → H2CO (g) 1.8

2 H (ads) → H2 (g) 1.9

A presença de oxigénio atómico nas superfícies de paládio e platina promovem

também a produção do radical na superfície. No caso da prata e do ouro, onde não é

observada qualquer reacção do álcool na superfície limpa destes metais, a oxidação do

metanol é possível através do uso do oxigénio atómico. Até este ponto a reacção de

oxidação do metanol catalisada por superfícies metálicas é bastante clara. Numa primeira

fase ocorre a adsorção do metanol e após a ruptura da ligação O-H forma-se o radical

metoxilo.

A reactividade do radical metoxilo adsorvido e a natureza dos produtos formados por

aumento da temperatura dependem quer da superfície metálica quer da presença de espécies

co-adsorvidas [12,13]. Assim, e para superfícies limpas de metais de transição, os produtos

formados dependem da reactividade inerente do metal para activar as ligações C-H ou a

ligação C-O. Os metais nobres (cobre, prata e ouro), por serem relativamente inertes,

induzem a desidrogenação parcial do metoxilo a formaldeído e também ao aparecimento de

outros produtos como o formato de metilo. Os metais mais reactivos como o níquel, a

platina, o paládio, o ruténio e o ródio [17-28] quebram o metoxilo em CO e H2. Nos metais

de transição com poucos electrões d (ferro e molibdénio) [29-32] forma-se CO e H2 mas

também algum metano, o que indica que também se rompem ligações C-O. A presença de

outras espécies coadsorvidas com o metoxilo na superfície afectam os produtos de reacção

formados [19].

Como já foi referido, o radical metoxilo é uma espécie bastante estável quando

adsorvida numa superfície. Assim, é permitida a sua caracterização por numerosas técnicas

experimentais evidenciadas na tabela 1.1 tais como STM, LEED, HREELS, XPD, etc. O

radical metoxilo adsorve nas superfícies de metais de transição através do seu átomo de

oxigénio ao contrário do que acontece por exemplo com o monóxido de carbono que

adsorve pelo átomo de carbono. Até este ponto não parece haver quaisquer dúvidas. Existem

resultados não concordantes quanto à forma como se encontra o eixo C-O e quanto ao sítio

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 19

de adsorção. Foram propostas, através de estudos experimentais, estruturas com o eixo

C-O afastado da normal à superfície (figura 1.14.a) para a adsorção em Ni (111) [17,37],

Ni (110) [38], Pd (110) [39], Fe (100) [40], Cu (110) [41-44], Cu (100) [45,46] e Ag (110)

[47] e com o eixo C-O perpendicular à superfície (figura 1.14.b) para a adsorção em Ni

(111) [48], Cu (111) [49-53], Cu (110) [54], Cu (100) [18,55], Mo (110) [56], Ru(001) [28]

e Ag (111) [35].

Resultados teóricos para adsorção

de CH3O em Ni (111), Cu (111) e Cu (100)

[50,57-60] mostram que a adsorção é

energeticamente mais favorável quando o

eixo C-O se encontra perpendicular ou

muito pouco inclinado em relação à

perpendicular à superfície. O sítio de

adsorção preferido parece também variar de

superfície para superfície. Contudo, na

maioria das superfícies estudadas, a

adsorção é mais favorável em cavidades.

Todavia, na química desta espécie quando adsorvida em algumas superfícies

metálicas permanecem por esclarecer os mecanismos que conduzem à formação de produtos

como o monóxido de carbono, o formato de metilo, o formaldeído, entre outros. Essas

dificuldades são reflectidas, por exemplo, no caso da influência do oxigénio atómico na

reacção 1.7 tal como acontece nas reacções 1.5 e 1.6. Foi proposto que um átomo de

hidrogénio passa para a superfície, obtendo-se assim o H2CO [36]. Existem dúvidas se o

oxigénio atómico não participará neste passo como receptor do átomo de hidrogénio. Estas

dúvidas surgem da destabilização provocada pela inclinação do eixo C-O do radical em

relação à normal à superfície quando se dá o salto do átomo de hidrogénio para o metal.

Também existem dificuldades na compreensão das razões que levam a que em certos casos

se verifique que o produto de reacção presente em maior quantidade seja o formaldeído

enquanto que em outros se observa que é o formato. O mecanismo de reacção para a

produção do formato na superfície de cobre pode ser representado da seguinte forma [36]:

(a) (b)

C

O

H H H

C

O

H H

H

Figura 1. 14. Estruturas propostas para a adsorção do radical metoxilo em superfícies metálicas. (a)- com o eixo C-O inclinado em relação à superfície; (b) com o eixo C-O normal à superfície.

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20 PROCESSOS QUÍMICOS EM INTERFACES Capítulo 1

H2CO (ads) +O (ads) → H2CO2 (ads) 1.10

H2CO2 (ads) → HCO2 (ads) + H (ads) 1.11

O passo de reacção de obtenção do formato a partir do formaldeído ocorre via o

intermediário dioximetileno. Esta proposta surgiu de modo a explicar a observação de uma

banda que aparece nos espectros de XPS. Devido à instabilidade do dioximetileno

adsorvido, um estudo semelhante aos efectuados com o radical metoxilo é impossível.

Pode ocorrer também reacção entre o formaldeído e o radical metoxilo formando-se

o formato de metilo [35]:

H2CO (ads) + CH3O → H2COOCH3 (ads) → HCOOCH3 (ads) + H (ads) 1.12

O formato adsorvido na superfície decompõe-se em dióxido de carbono e hidrogénio

atómico adsorvido na superfície [61]:

HCO2 (ads) → CO2 (ads) + H (ads) 1.13

O hidrogénio atómico produzido nas reacções 1.11, 1.12 e 1.13 é depois dessorvido da

superfície segundo o esquema reaccional mostrado pela equação 1.9.

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Capítulo 1 CATÁLISE HETEROGÉNEA 21

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