Cromatografia Gasosa - Apostilas - Engenharia Quimica, Notas de estudo de Engenharia Química. Universidade Federal de Alagoas (UFAL)
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Roberto_8805 de Março de 2013

Cromatografia Gasosa - Apostilas - Engenharia Quimica, Notas de estudo de Engenharia Química. Universidade Federal de Alagoas (UFAL)

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Apostilas de engenharia quimica sobre o estudo da cromatografia, cromatografia gasosa, materiais e métodos, materiais utilizados, método de análise, resultados e discussão, Benzeno, Tolueno, Meta e Para-Xileno, Orto-Xil...
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Universidade Federal de Minas Gerais

Departamento de Engenharia Química

Cromatografia gasosa

Data do experimento: 28/09/2011

NOMENCLATURA

Sumário

1. INTRODUÇÃO 2

1.1 Cromatografia 2

1.2 Cromatografia Gasosa 2

2. MATERIAIS E MÉTODOS 2

2.1 Materiais utilizados 2

2.2 Método de análise 2

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 2

3.1 Benzeno 2

3.2 Tolueno 2

3.3 Meta e Para-Xileno 2

3.4 Orto-Xileno 2

4. CONCLUSÃO 2

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 2

1. INTRODUÇÃO

1.1 Cromatografia

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A cromatografia é o nome geral dado aos métodos nos quais dois ou mais componentes de uma mistura são fisicamente separados, distribuindo-se entre duas fases: (a) a fase estacionária, que pode ser um sólido ou líquido apoiado em um suporte sólido; e (b) a fase móvel que pode ser um líquido, um gás ou um fluido supercrítico que flui continuamente em uma determinada direção. A separação dos componentes resulta primariamente da diferença de afinidade dos mesmos com a fase estacionária.

A cromatografia foi descoberta e denominada em 1906 pelo botânico russo Michael Tswett, enquanto ele tentava separar diferentes pigmentos coloridos de folhas. Para tanto, ele passou uma solução contendo os pigmentos através de uma coluna empacotada com carbonato de cálcio. Os pigmentos desceram a coluna com diferentes velocidades sendo então, separados uns dos outros. Essa separação resultou na formação de bandas coloridas e por isso, o método ficou conhecido como cromatografia – do grego, “chroma”=cor e “graphein”=escrita.

Existem diversos métodos cromatográficos e estes podem ser classificados considerando-se vários critérios. Um deles leva em conta a forma física do sistema cromatográfico e divide os métodos em cromatografia planar e em coluna. Na primeira, a fase estacionária é suportada sobre uma superfície plana ou nos interstícios de um papel. Esse tipo de cromatografia se resume à cromatografia em papel (CP), à cromatografia por centrifugação e à cromatografia em camada delgada(CCD). Por outro lado, a cromatografia em coluna, na qual a fase estacionária é mantida dentro de um tubo estreito através do qual passa a fase móvel, é mais bem compreendida quando caracterizada por outros critérios, como por exemplo, a fase móvel e/ou estacionária empregada e o modo de separação dos componentes. A figura abaixo resume essa classificação.

Figura 1 – Resumo da classificação dos Métodos Cromatográficos

Apesar da grande variedade de métodos existentes, todos eles apresentam, basicamente, os mesmos princípios de funcionamento. Em todas as separações cromatográficas, a amostra de interesse é transportada pela fase móvel através da fase estacionária (fixa, colocada em uma coluna ou numa superfície sólida). A diferente interação dos componentes da mistura com as duas fases imiscíveis faz com que a amostra se distribua de modo diferenciado entre as fases, o que significa que a velocidade de escoamento de cada componente é diferente, permitindo a separação.

1.2 Cromatografia Gasosa

A Cromatografia Gasosa (CG) é uma técnica para separação e análise de misturas de substâncias voláteis. A amostra é vaporizada e introduzida em um fluxo de um gás adequado denominado de fase móvel ou gás de arraste. Este fluxo de gás com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionária (coluna cromatográfica), onde ocorre a separação da mistura. A fase estacionária pode ser um sólido adsorvente (Cromatografia Gás-

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Sólido) ou, mais comumente, um filme de um líquido pouco volátil, suportado sobre um sólido inerte (Cromatografia Gás-Líquido com Coluna Empacotada ou Recheada) ou sobre a própria parede do tubo (Cromatografia Gasosa de Alta Resolução).

As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas no gás de arraste e passam por um detector; dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de material eluido. O registro deste sinal em função do tempo é o cromatograma, sendo que as substâncias aparecem nele como picos com área proporcional à sua massa, o que possibilita a análise quantitativa. Os componentes básicos de um cromatografo serão mais detalhados a seguir:

Figura 2 - Componentes básicos de um cromatógrafo gasoso. a) cilindro do gás de arraste mantido sob alta pressão; b) injetor; c) coluna; d) detector e e) registrador

O cilindro (a) contém o gás de arraste, que deve apresentar alta pureza e ser quimicamente inerte. Associado a ele existem reguladores de pressão, válvulas e medidores de fluxo que tem a função de garantir que a pressão de entrada seja constante, de forma a manter controlado o fluxo de gás. Os gases mais comumente utilizados são o Hidrogênio, o Hélio e o Nitrogênio.

O injetor, representado na figura pela letra (b), é responsável por permitir a introdução do vapor da amostra no fluxo do gás de arraste. Na versão mais simples, a amostra é injetada por microseringas. O injetor deve estar aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulição dos componentes da amostra, para que a amostra se volatilize completa e instantaneamente e seja carregada para a coluna. As amostras líquidas ou gasosas podem ser injetadas diretamente enquanto amostras sólidas devem ser dissolvidas em um solvente adequado. A figura 3 abaixo ilustra um sistema de injeção.

Figura 3 - Representação esquemática de um sistema de injeção.

Após injetada e vaporizada, a amostra é introduzida na coluna cromatográfica (c), onde é efetuada a separação. As colunas podem ser de dois tipos, colunas empacotadas e colunas tubulares abertas (ou capilares). As últimas são divididas ainda em tubulares abertas com parede revestida (WCOT) e com suporte recoberto (SCOT). A tabela abaixo resume as principais características das colunas.

Tabela 1- Características das colunas para cromatografia gasosa

Tipo de coluna | WCOT | SCOT | Empacotadas |

Diâmetro (mm) | 0,25-0,75 | 0,5 | 2-5 |

Comprimento (m) | 10-100 | 10-100 | 1-6 |

Material | Vidro ou aço | Vidro ou metal |

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Fase estacionária | Depositada na forma de um filme sobre a superfície interna do tubo fino. | Depositada sob a forma de um filme fino e uniforme sobre partículas de um suporte adequado. |

Na cromatografia gasosa, um dos fatores que determinam a separação dos constituintes de uma amostra é sua volatilidade, ou pressão de vapor, que é função da temperatura. Dessa forma, a coluna deve ser mantida em uma temperatura apropriada e, para tanto, ela é construída dentro de um forno termostatizado.

Ao final da coluna cromatográfica se encontra o detector (d), responsável por medir a variação de alguma propriedade à medida que os componentes separados na coluna passam por ele. Essa variação relaciona-se de alguma forma à quantidade de matéria que esta saindo da coluna. O volume do detector deve ser pequeno de forma a prevenir a mistura dos componentes que haviam sido separados na coluna. O sinal elétrico que sai do detector passa, então, por um amplificador antes de ser enviado a um computador, que processa os dados e os registra na forma de um cromatograma.

Existem atualmente diversos tipos de detectores, entres os quais se encontram os detectores de ionização de chama (FID), detectores de condutividade térmica (TCD), detectores de emissão atômica (AED), detectores de captura de elétrons (ECD), entre outros.

* Detector de ionização de chama (FID)

Durante a queima de um composto orgânico, são formados diversos íons e como consequência, a chama resultante torna-se condutora de eletricidade. O funcionamento do FID baseia-se neste fenômeno. O gás de arraste saindo da coluna cromatográfica é misturado com H2 e queimado com ar ou O2. A chama resultante fica contida entre dois eletrodos, polarizados por uma voltagem constante. Como a chama de H2 forma poucos íons, ela é um mau condutor elétrico e quase nenhuma corrente passa entre os eletrodos. Ao eluir um composto orgânico, ele é queimado e são formados íons na chama, que passa a conduzir corrente elétrica. A corrente elétrica resultante, da ordem de pA, é amplificada e constitui o sinal cromatográfico.

Quase todos os compostos orgânicos podem ser detectados pelo DIC. Apenas substâncias não inflamáveis (CCl4, H2O) ou algumas poucas que não formam íons na chama (HCOOH) não dão sinal. Assim, ele é um detector praticamente universal. De um modo geral, quanto mais ligações C-H tiver o composto, maior a sua resposta (maior sensibilidade).

Figura 4 - (FID) Detector de Ionização de Chama

* Detector de condutividade térmica (TCD)

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O funcionamento do TCD é baseado em variações da condutividade térmica de uma corrente gasosa que carrega as moléculas do analito. Um filamento metálico muito fino (de W, Au ou liga W-Re) é aquecido pela passagem de uma corrente elétrica constante. Este filamento fica montado dentro de um orifício em um bloco metálico (cela), aquecido à uma temperatura mais baixa que aquela do filamento, por onde o gás de arraste proveniente da coluna passa continuamente. Enquanto passar gás de arraste puro pela cela, a taxa de perda de calor do filamento para o bloco é constante e a temperatura do filamento não varia. Quando um componente é eluido da coluna, ele sai misturado com o gás de arraste e passa pelo detector. Se a condutividade desta mistura for diferente daquela do gás de arraste puro, o filamento passa a perder calor para o bloco numa taxa diferente daquela do equilíbrio. Por exemplo, se a taxa de perda de calor diminuir, o filamento se aquece quando a amostra é eluida o que causa uma variação na sua resistência elétrica. O filamento é montado em um circuito de ponte de Wheatstone, que converte a variação na resistência elétrica do filamento numa variação de voltagem, que é coletada em um registrador gerando o cromatograma.

Figura 5 - (TCD) Detector de condutividade térmica

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Materiais utilizados

* Cromatógrafo gasoso Shimadzu CG 17-A

* Computador

* Amostra de ar contendo diferentes concentrações de Benzeno-Tolueno-Xileno(BTX).

Figura 6 - Cromatógrafo gasoso Shimadzu CG 17-A

2.2 Método de análise

O objetivo da experiência era conhecer a concentração de benzeno, tolueno e xileno em duas amostras de gases diferentes. Para tanto, construiu-se a curva de calibração para essas substâncias com base em cromatogramas obtidos de 8 amostras padrão, ou seja, amostras que possuíam concentrações teóricas conhecidas. Essas curvas relacionavam a concentração de cada substância com a área sob seu pico e, dessa forma, cada amostra padrão forneceu um ponto para a construção de curva de calibração.

Vale lembrar que para a determinação da concentração real, foi necessário multiplicar a concentração fornecida no cromatograma pela densidade de cada substância. Isso se dá pelo

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fato de a densidade de todas as substâncias ter sido considerada igual a 1, a fim de se evitar erros na medição de diferentes volumes. As densidades utilizadas para cada substância foram:

Densidade do benzeno=0,8765 g/mL

Densidade do tolueno=0,87g/mL

Densidade do ortoxileno=0,88g/mL

Densidade do meta-para xileno=0,86g/mL

Pode-se perceber, pela análise dos cromatogramas que o detector não distingue o meta-xileno do para-xileno e por isso, foi contruída uma única curva de calibração para as duas substâncias.

Uma vez construída a curva de calibração e tendo em mãos o cromatograma das 2 amostras gasosas de concentrações desconhecidas, foi possível estabelecer a quantidade de benzeno, tolueno e xileno em cada uma delas.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Benzeno

A análise dos cromatogramas nos permite observar que quando a concentração da amostra era zero, ou seja, quando somente o gás de arraste passava pelo detector, uma pequena quantidade de benzeno já era detectada. Essa quantidade correspondia a um pico cuja área era de 245 e, dessa forma, para a construção da curva de calibração foi necessário fazer uma correção nos valores encontrados para a área dos picos do benzeno. Isso foi feito, subtraindo- se de cada área encontrada para o benzeno, o valor de 245.

O gráfico obtido a partir dos dados dos cromatogramas das amostras de concentração teórica de 0, 4, 10, 20, 40, 80, 160 e 200 foi:

Figura 7 - Curva de calibração para o Benzeno

Dessa forma, a equação matemática encontrada para relacionar a concentração do benzeno com a área sob seu pico no cromatograma foi:

y=94,225*x (Curva de calibração para o benzeno)

onde y é a área sob o pico e x é a concentração de benzeno na amostra em µg/mL.

Na amostra 1, a área fornecida pelo cromatograma para o benzeno foi de 896. Entretanto, é necessário fazer a correção, um função do aparecimento de benzeno na amostra do gás de arraste, e assim, chega-se no valor de 651. Utilizando a equação acima, encontra-se

x(b1)=6,91 µg/mL Concentração de benzeno na amostra 1

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Na amostra 2, a área encontrada para o benzeno foi de 9949 e, após a correção, chega-se ao valor de 9704, o que corresponde à concentração de

xb2=102,99 µg/mL Concentração de benzeno na amostra 2

3.2 Tolueno

O gráfico obtido para o tolueno é disposto a seguir. Foi feita uma regressão linear que relaciona a concentração de tolueno, em µg/Ml, com a área sob o pico de tolueno em cada padrão de análise. A equação obtida foi:

y=87,448*x (Curva de calibração para o tolueno)

onde y é a área sob o pico e x é a concentração de benzeno na amostra em µg/mL.

Figura 8 - Curva de calibração para o Tolueno

Para a amostra 1, a área correspondente ao pico de tolueno foi de 555. Vale lembrar que não foi encontrado tolueno na amostra de concentração zero, o que exclui a necessidade de qualquer correção. Assim, pela equação de curva de calibração encontra-se a concentração do tolueno igual a

xt1=6,35 µg/mL Concentração de tolueno na amostra 1

Para a amostra 2, a área para o pico do tolueno foi de 8765, o que corresponde a uma concentração igual a

xt2=100,23 µg/mL Concentração de tolueno na amostra 2

3.3 Meta e Para-Xileno

Como dito anteriormente, os isômeros meta e para-xileno não são distinguidos pelo cromatógrafo que realizou a análise. Portanto, o aparelho identifica apenas um pico para essas duas substâncias, e fornece o valor da área sob o pico que corresponde a elas. O tratamento dos dados obtidos para esses isômeros em cada um dos padrões de análise forneceu o gráfico a seguir.

Figura 9 - Curva de calibração para o Meta e Para-Xileno

Dessa forma, a equação matemática que relaciona a concentração dos isômeros e a área sob o pico e dada por:

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y=174,01*x (Curva de calibração para o meta e para-xileno)

Para a amostra 1, a área correspondente ao pico de meta e para-xileno foi de 1023, enquanto que na amostra 2 essa área foi de 17040. Para esses valores, e utilizando a curva de calibração encontrada, tem-se as seguintes concentrações:

xx1=5,88 µg/mL Concentração de meta-para xileno na amostra 1

xx2=97,93 µg/mL Concentração de meta-para-xileno na amostra 2

3.4 Orto-Xileno

Para o orto-xileno foi adotado o mesmo tipo de tratamento de dados e o gráfico obtido está ilustrado a seguir. A equação encontrada pela regressão linear foi:

y=84,544*x (Curva de calibração para o orto-xileno)

Para a amostra 1, a área correspondente ao pico de orto-xileno foi de 514, enquanto que na amostra 2 essa área foi de 8497. Assim, pela equação de curva de calibração encontra-se as concentrações de orto-xileno iguais a:

xox1=6,08 µg/mL Concentração de orto-xileno na amostra 1

xox2=100,5 µg/mL Concentração de orto- xileno na amostra 2

Figura 10 - Curva de calibração para o Orto-Xileno

4. CONCLUSÃO

Após a realização do experimento, foi possível determinar as quantidades de benzeno, tolueno e xileno em duas amostras de concentrações desconhecidas. Os valores encontrados estão tabelados abaixo.

Tabela 2 - Resumo dos resultados encontrados

| Amostra 1 | Amostra 2 |

Benzeno | 6,91 µg/mL | 102,99 µg/mL |

Tolueno | 6,35 µg/mL | 100,23 µg/mL |

Meta-para-xileno | 5,88 µg/mL | 97,93 µg/mL |

Orto-xileno | 6,08 µg/mL | 100,5 µg/mL |

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Vale lembrar que essas concentrações foram obtidas a partir de dados coletados de cromatogramas de 8 padrões de análise com concentrações variando de zero a 200 µg/mL. A regressão linear, feita com a ajuda o programa Excel, forneceu a curva de calibração para cada uma das substâncias em estudo. O coeficiente de correlação linear, R2, encontrado em cada gráfico é, em todos os casos, muito próximo de 1 e, dessa forma, a aproximação pode ser considerada satisfatória.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

2. Christian, Gary D and O'Reilly, James E. Instrumental Analysis. 1986.

3. SKOOG Douglas A., F. James Holler, Timothy A. Nieman. Princípios de análise Instrumental. 5ª Edição.

4. Willard, H. H., Merritt, L. L., Dean, J. A., Settle, F. A. Instrumental Methods of Analysis. 1988. 7ª Edição.

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