Equações termodinâmicas de estado, Energia livre, Relações de Maxwell e Fugacidade - Exercícios - Química, Notas de estudo de Química. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUC-RS)
Paulo89
Paulo895 de Março de 2013

Equações termodinâmicas de estado, Energia livre, Relações de Maxwell e Fugacidade - Exercícios - Química, Notas de estudo de Química. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUC-RS)

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Apostilas e exercicios de quimica sobre o estudo das Equações termodinâmicas de estado, energia livre, relações de Maxwell e fugacidade.
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Microsoft Word - Lista7.doc

1

Instituto de Química/UFRGS Departamento de Físico-Química

Físico-Química I-B

Lista de Exercícios N

0 7: Equações Termodinâmicas de Estado, Energia Livre,

Relações de Maxwell e Fugacidade

1) Mostre que dA = -SdT –PdV e dG=-SdT+VdP (para w’=0).

2) a) Utilizando as equações termodinâmicas fundamentais adequadas,verifique que:

VP T

A

T

G  

   =

   

δ δ

δ δ

;

TS P

G

P

H   

   ∂ ∂

= 

    ∂ ∂

b) Se o volume aumenta sob entropia constante, a energia interna aumenta? Explique.

3) Dada abaixo a reação de combustão do ácido benzóico,

C6H5COOH(s) + 15/2 O2(g) → 7CO2(g) + 3H2O(l)

Calcule:

a) a quantidade de energia disponível no sistema que pode ser aproveitada isotermicamente

como trabalho;

b) o trabalho máximo útil que pode ser obtido isotermica- e isobaricamente, considerando que

os gases presentes no sistema são ideais.

Dados: ∆U0=-3227 kJ mol-1, S o m, CO2 = 213,74 J/K mol, S

o m, H2O(L) = 69,91 J/K mol, S

o m,

C2H5COOH (s) = 167,6 J/K mol, S o m, O2 = 205,14 J/K mol,

Resps: a) ∆A0= - 3226,9 kJ mol-1 b) w’= - 3228,17 kJ mol-1

4) Quando três mols de O2 a 298K expandem isotermica- e reversivelmente, o volume varia

de 1,0 litro a 5,0 litros. Determine ∆A e ∆G para o processo, considerando que o gás é ideal. Resp.: ∆G = ∆A=-11962,5 J

5) Um mol de gás ideal a 298K expande isotermicamente contra o vácuo de um volume de 2

litros para um de 8 litros. Calcule q, w, ∆U, ∆H, ∆Ssist, ∆Suniv., ∆A e ∆G para o processo. Como se pode avaliar se o processo é espontâneo?

Resps.: ∆U=0; q=w=0, ∆H=0; ∆Sgás=11,52 J K -1 mol

-1 ; ∆Suniv.= 11,52 J K

-1 mol

-1 ; ∆A=∆G=-

3434,64 J mol-1

6) Quando dois mols de um gás ideal a 330K e 3,5 atm são submetidos a uma compressão

isotérmica reversível, sua entropia decresce em 25 J K -1 . Calcule q, w, ∆U, ∆H, ∆Sviz,

∆Suniv., Pfinal, ∆A e ∆G para o processo. Como se pode avaliar que o processo não possui espontaneidade?

Resps.: ∆U=0; q = -8250 J = -w, ∆H=0; ∆Sviz=25 JK -1 ; ∆Suniv.=0; Pfinal=15,7 atm, ∆A= ∆G=

8250J

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2

7) Para a reação F2(g) → 2F(g) são conhecidos os dados da Tabela 1. Calcule a entalpia padrão de reação a 1000K e a 4000K. Para cada T, qual o fator que controla a espontaneidade

da reação?

Tab.1 Energia livre de Gibbs padrão de reação (∆r G 0 ) e entropia padrão de reação (∆r S

0 )

para a reação F2(g) → 2F(g). Temperatura (K) ∆ r G

0 (kJ) ∆ r S

0 (J K

-1 )

1000 38,634 126,172

4000 -350,006 131,885

Resp.:, ∆ r H 0 =164,806 kJ (a 1000K); ∆ r H

0 =177,534 kJ (a 4000K).

8) A 298 K e 1 bar, a entropia molar padrão de Fe2O3 (s) (hematita) vale 87,4 J K -1 mol

–1 e o

Cp,m 0 vale l03,85 J K

-1 mol

-1 . Determine:

a) A variação de entropia molar padrão da hematita com a temperatura.

b) A expressão para a variação da energia de Gibbs padrão de um mol da hematita numa

transformação isobárica em que a temperatura inicial é de 298 K e a final T.

9) a) Usando os dados da Tabela 2, determine ∆rG 0 para a reação abaixo na temperatura de

37°C: D-Glicose (s) + 6 O2(g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O(l)

Tab.2: Entalpia padrão de formação (∆f H 0 ), capacidade térmica molar padrão sob pressão

constante (Cp,m 0 ) e energia de Gibbs padrão de formação (∆f G

0 ) a 298K.

Substância D-Glicose (s) O2(g) CO2 (g) H2O(l)

∆ f H 0 (kJ mol

-1 ) -1274,4 - -393,5 -285,4

Cp,m 0 (J mol

-1 K

-1 ) 218,9 29,4 37,1 75,3

∆ f G 0 (kJ mol

-1 ) -910,54 - -394,37 -237,19

Resp.: ∆rG 0 310K= -2887,8 kJ

b) Considerando os compostos da Tab.2, qual deles é termodinamicamente o mais estável?

10) a) Utilizando os dados da Tabela 3, determine a pressão na qual a energia de Gibbs de

reação passa a ser nula para a transformação de grafita a diamante sob temperatura constante

igual a 298K. Considere que o volume dos sólidos não varia com a pressão.

Tab.3. Massa específica e energia de Gibbs padrão de formação para grafita e diamante.

Forma alotrópica do C(s) Massa específica (g cm -3 ) ∆ f G

0 (kJ mol

-1 ) a 298K

grafita 2,25 0

diamante 3,51 2,9

Resp.: P=15148 bar.

b) A 298K e 1 bar, o diamante é termodinamicamente mais estável que a grafita?

11) Os pontos críticos do hidrogênio, nitrogênio e da amônia estão listados na Tabela 4.

Estime os coeficientes de fugacidade (γ) desses gases a 100 atm e 250°C, usando as curvas generalizadas de fugacidade. A seguir, calcule as respectivas fugacidades.

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Tab.4 Pressão crítica (Pc) e temperatura crítica (Tc) para H2, N2 e NH3.

Gás Pc (atm) Tc (K)

H2 12,8 33,3

N2 32,5 126,1

NH3 111,5 405,6

Resps.: f (H2)=106 atm; f (N2)=104 atm; f (NH3)=88 atm

12) Calcule a atividade do CO2 a 148 bar e a 298K. Dados: Pc=74 bar e Tc=304K

Resp.: a=56,24

13) Um gás real pode ser descrito pela equação de estado:

Deduza uma equação para a fugacidade deste gás.

14) Sob baixa pressão e alta temperatura, o comportamento de gás real de muitas substâncias

pode ser descrito por Z=1+bP, onde Z é o fator de compressibilidade.

a) Para o H2, calcule a fugacidade a 20,0 bar e 200°C se b = 4 10 -4 bar

-1 . Resp.: f=20,16

bar

b) Calcule f para as mesmas condições de T e P do item a), mas supondo que o

hidrogênio obedeça à equação de estado do problema 13. Resp.: f=20,0 bar

15) a) Calcule a atividade do gelo a 273,15K e 1 mmHg. Para o gelo, o volume molar padrão

é igual a 1,96 10 -5 m

3 mol

-1 e a compressibilidade isotérmica β=1,2 10-10 Pa-1.

Considere que:

Resp.: a=0,999138

b) Caso o termo βP fosse desprezado no cálculo da atividade do item a), seria introduzido erro significativo?

Provas anos anteriores

16) Para a seguinte reação: HCl (g) + ¼ O2(g) → ½ Cl2(g) + ½ H2O(g)

Calcule a variação de energia livre de Gibbs (∆Go) se conhece a seguinte informação: HCl(g): ∆rH

o = - 92,2 kJ/mol.; S

o = 186,6 J/K mol

H2O(g): ∆rH o = - 241,84 kJ/mol.; S

o = 187,4 J/K mol

Cl2(g): S o = 222,75 J/K mol

O2(g): S o = 205 J/K mol

Resp: -18,9 kJ/mol

RTbVP m

=− )(

)1( 0

PVV mm

β−=

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4

17) Um mol de Néon é aquecido a volume constante desde 298 até 398 K. Se a entropia

padrão a 298 K é 146,2 J/K e a capacidade calorífica molar a volume constante é 12,5 J/K,

calcule:

a) ∆U, ∆S e ∆A. b) Se o aquecimento produzido no Néon (ponto a) é o resultado de colocar o balão de Néon

em contato com um reservatório muito grande à temperatura de 398 K, o processo será

espontâneo ou não?

Resp: a) ∆A= -14,8 kJ, b) ∆Suniv = 0,48 J/K

18) Determine ∆rA o para a reação abaixo:

C6H6 (liq) + 15/2 O2(g) → 6 CO2 (g) + 3 H2O(l)

Dado: ∆rG o = - 3202 kJ. Considere comportamento ideal dos gases.

Resp: ∆A = -3198,3 kJ

19) Para as seguintes reações químicas indique qual reação é espontânea e qual não:

i) C6H6 (liq) + 15/2 O2(g) → 6 CO2 (g) + 3 H2O(l) ∆rH

o = - 3267,6 kJ; S

o = 82,4 J/K

ii) C6H6 (liq) → 2 C2H2 (g) ∆rH

o = 631,2 kJ; S

o = 430 J/K

iii) C (grafita) + 1/2 O2(g) → CO (g) ∆rH

o = - 110,5 kJ; S

o = 89,7 J/K

iv) CO (g) + H2O(g) → CO2 (g) + H2 (g) ∆rH

o = - 41,2 kJ; S

o = - 42,4 J/K

iv) CO (g) + H2O(g) → CO2 (g) + H2 (g) a 1200 K ∆rH1200 K = - 32,9 kJ; S1200 K

= - 29,6 J/K

20) A pressão de vapor da água a 354,9 K é 380 mm de Hg. Calcule o ∆G a uma pressão de 1 atm para a transição: H2O(liq) (1 atm, 354,9 K) → H2O(g) (1 atm, 354,9 K). Que conclusão pode obter do resultado?

Dado: 1 atm = 760 mm Hg

Resp: 2045 J

21) A entropia padrão do Argônio em função da temperatura é:

S o (J/K) = 8,68 + 11,44 ln T (K)

Calcule a variação de energia livre de Gibbs quando a temperatura varia de 298 a 348 K a 1

bar de pressão.

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22) a) Dadas as seguintes reações:

2 C (grafita) + H2(g) → C2H2 (g) ∆fH

o = 226,75 kJ; ∆fS

o = 58,8 J/K

6 C (grafita) + 3 H2(g) → C6H6 (liq) ∆fH

o = 49 kJ; ∆fS

o = - 253 J/K

Calcule ∆rG o para 3 C2H2 (g) → C6H6 (liq)

Resp: - 503,3 kJ

b) Quais das seguintes possibilidades correspondem à maior ou menor estabilidade dos

compostos e/ou reações a 298 K e 1 bar:

i) Uma mistura de 6 mols de C (grafita) e 3 mols de H2(g)

ii) 3 mols de C2H2(g)

iii) 1 mol de C6H6(g)

23) Um processo geralmente utilizado para purificar metais é a reação do metal com um

gás para produzir um composto metálico gasoso que posteriormente é dissociado. Finalmente

o metal é recuperado com uma pureza maior. Esse processo se utiliza, por exemplo, para o

refinamento industrial do Ni segundo a seguinte reação:

Ni(s) + 4 CO(g) === Ni(CO)4(g)

Com os dados apresentados na Tabela 1 responda as perguntas seguintes:

Tabela 1

Substancia ∆H∅f (kJ mol -1 ) S

∅ (J K

-1 mol

-1 ) Cp (J K

-1 mol

-1 )

Ni(s) 0 30,1 17,0 + 29,5 x 10 -3 T/K

CO(g) - 110,4 198,0 28,3 + 4,14 x 10 -3 T/K

Ni(CO)4(g) - 633,9 405,8 112,1 + 112,0 x 10 -3 T/K

a) Calcule a variação de energia livre de Gibbs a 25 o C. Pode avaliar a espontaneidade da

reação com o resultado obtido?

b) Calcule a variação de energia livre de Gibbs a 225 o C. Compare o resultado com o ponto

anterior (lembre que d lnT = dT/T).

c) Calcule a energia livre de Gibbs a 225 o C se a pressão do sistema é elevada de 1 a 100

atm. Considere comportamento ideal dos gases e que o Ni não é afetado pelo aumento da

pressão. Compare o resultado com os obtidos nos pontos a e b anteriores.

d) Desde um ponto de vista termodinâmico qual dos resultados anteriores você escolheria

para ter uma maior produção de Ni(CO)4(g)? Justifique sua escolha.

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24) Dispõe-se dos dados termodinâmicos mostrados na tabela 1 para a seguinte reação:

ZnS (s) + H2 (g) ⇔ Zn (s) + H2S (g) Tabela 1.

Substancia ∆Ho (kJ mol-1) So (J mol-1 K-1) Cpo (J mol-1 K-1)

H2S (g) -22,18 205,6 36,0 + 13,0 x 10 -3 T

Zn (s) 0 41,6 22,0 + 11,3 x 10 -3 T

ZnS (s) -184,1 57,7 53,6 + 4,2 x 10 -3 T

H2 (g) 0 130,5 29,5 - 0,8 x 10 -3 T

a) Calcular o ∆Go da reação a 298 K. Que pode dizer sobre a espontaneidade da reação? b) Calcular o ∆Go da reação a 1000 K considerando que os Cpo de reagentes e produtos dependem da temperatura.

c) Que pode dizer com respeito a calcular o ∆Go da reação a 1000 K considerando as aproximações que ∆Ho, ∆So e ∆Cpo são independentes da temperatura. Fundamente sua resposta.

25) Responda as seguintes questões fundamentando sua resposta:

a) Um mol de gás ideal se expande contra o vácuo desde um volume de 2 litros para um de 8

litros. Para esse processo o ∆A = ∆G = - 3,4 kJ/mol. Pode-se afirmar que o processo é espontâneo?

b) Defina processo reversível e indique qual ou quais das funções q, w, ∆U, ∆H, ∆S, ∆A e ∆G são ou não são funções de estado.

c) Evapora-se água líquida a 100 o C e 1 atm. Dizer quais das quantidades ∆U, ∆H e ∆S, ∆G e

∆A são iguais à zero.

26) O fator de compressibilidade do metano, a 450 K, pode ser expresso por:

z = 1,00 - 1,74 x 10 -3

P + 6,86 x 10 -6 P

2 - 18,0 x 10

-9 P

3 , com P em bar.

Determinar:

a) a expressão do coeficiente de fugacidade do gás e seu valor à pressão de 200 bar,

b) a variação da função de Gibbs do gás, em uma expansão isotérmica, de 5 moles do gás,

desde 200 bar até 1 bar, a 400 K.

c) A expansão isotérmica em (b) é um processo espontâneo? Justifique sua resposta.

c) A 400 K e 200 bar predominam forças atrativas ou repulsivas. Justifique sua resposta.

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