INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA  - Apostilas - Espectrsocopia Eletrônica, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)
A_Santos
A_Santos8 de Março de 2013

INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA - Apostilas - Espectrsocopia Eletrônica, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)

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Apostilas e exercicios de Física da Universidade Federal Fluminense, sobre a introdução á Espectroscopia Eletronica e á Estrutura, regra de seleção, o átomo de hidrogenio, momento angular.
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Microsoft Word - Capítulo 5.doc

Capítulo 5

ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA

5.1 – INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA ELETRÔNICA Apesar de ter sido tratado primeiro da espectroscopia vibracional e rotacional,

temos que levar em consideração que um dos mistérios da mecânica clássica envolve a

espectroscopia eletrônica. A inabilidade para explicar o espectro eletrônico do átomo de

hidrogênio foi um motivo importante para o desenvolvimento da mecânica quântica.

Porém uma discussão detalhada a este respeito só pode ser feita até termos

considerado os espectros rotacional e vibracional.

Para uma discussão detalhada dos espectros eletrônicos e as estruturas

eletrônicas com vários elétrons, algumas novas idéias terão que ser desenvolvidas.

As transições entre os níveis eletrônicos de energia estão entre os processos

mais importantes de toda a química. São bem compreendidas para sistemas atômicos.

No mínimo, existe uma convenção estabelecida para denominar os níveis de

energia eletrônicos e das transições permitidas e proibidas.

Para moléculas, existe uma convenção baseada na tabela de caracteres do

grupo pontual de simetria, mas é difícil fazer generalizações muito amplas, exceto talvez

para elétrons π conjugados, como descritos pela teoria de Huckel.

A maioria das discussões mais aprofundadas sobre transições eletrônicas em

moléculas está mais voltada para as moléculas em si que para a espectroscopia

eletrônica em geral ao contrário da espectroscopia rotacional e vibracional, que podem

ser desenvolvidas e definir qual é o sistema molecular.

Transições entre níveis de energia eletrônicos produzem feixes de laser, que

conhecemos graças à análise de Einstein das transições eletrônicas, mas sua ação não

é limitada a esse tipo de transição.

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Entretanto, na região do visível do espectro, o laser representa um exemplo

moderno excelente de como podemos estender e utilizar as transições entre níveis de

energia eletrônicos em átomos e moléculas.

Começaremos por considerar as regras de seleção para transições eletrônicas.

Depois, consideraremos o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio em termos das

regras de seleção e da mecânica quântica.

Os espectros eletrônicos do Hélio, que é o mais simples dos sistemas com

vários elétrons, não é tão fácil de ser modelado matematicamente. Isso é de se esperar,

uma vez que a mecânica quântica não pode determinar expressões analíticas para as

funções de onda do átomo de hélio.

Uns espectros eletrônicos, que mostram variações de energia, é igualmente não

analítico. Porém, para o hélio e outros átomos maiores e moléculas, pode-se verificar

que certas regularidades no espectro podem ser rastreadas de volta até o momento

angular dos elétrons no átomo ou na molécula.

Por fim, o momento angular – que foi à base da teoria do hidrogênio de Bohr –

terá papel central em nossa compreensão dos espectros eletrônicos.

Algumas moléculas têm estruturas eletrônicas que são mais facilmente descritas

que outras. O sistema de elétrons π de moléculas aromáticas é um exemplo, e o

discutiremos rapidamente – mas com detalhes suficientes para compreender

exatamente de onde vem a idéia de aromaticidade.

A fluorescência e a fosforescência são dois fenômenos eletrônicos que mostram

quão complexas podem se tornar às interações entre funções de onda eletrônicas.

No caso dos lasers, apesar de a ação do laser poder ser devida a transições

entre níveis de energia vibracional, rotacional, química ou mesmo translacional, os

lasers originais dependiam das transições eletrônicas.

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5.2 – REGRAS DE SELEÇÃO

Assim como para as transições rotacionais e vibracionais, existe uma

regra de seleção para as transições eletrônicas, estabelecendo quais as funções de

onda eletrônica participam em transições permitidas.

Transições eletrônicas permitidas devem ter um momento de transição diferente

de zero, como é dado na expressão:

M = ∫ δτμψψ inicialfinal* (equação 5.1) onde, agora inicalψ e finalψ se referem a funções de onda do sistema que nos interessa.

µ é o operador do dipolo elétrico que define a interação entre a luz e a matéria.

Na espectroscopia rotacional e vibracional, as regras de seleção que poderiam

derivar a equação 1 eram relativamente diretas em termos de mudanças nos números

quânticos rotacionais e vibracionais.

Infelizmente, regras de seleção aproximadas para transições eletrônicas não

podem ser definidas tão diretamente. Portanto, consideraremos as regras de seleção

para transições eletrônicas à medida que surgirem na discussão do assunto.

O espectro eletrônico do átomo de hidrogênio, por exemplo, tem uma regra de

seleção relativamente simples.

O espectro eletrônico da molécula de benzeno, em contrapartida, segue as

regras de seleção mais complexas.

Existe uma garantia em relação aos espectros eletrônicos. Lembre-se de que

transições permitidas para os espectros rotacionais e vibracionais dependem da

presença de um momento dipolar, seja ele permanente ou variável.

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Transições eletrônicas permitidas em um átomo ou molécula sempre ocorrem

com uma mudança na distribuição de carga eletrônica. Essa mudança é chamada, às

vezes de “deslocamentos dipolar”.

Essa afirmação é facilmente justificada. Um elétron cujo estado é descrito por

uma função de onda inicial tem probabilidade de existir em certos locais em um sistema

atômico e molecular.

Quando descrito por uma função de onda diferente o elétron tem diferentes

probabilidades de estar naqueles locais.

A distribuição de probabilidades eletrônica mudou. Transições eletrônicas

permitidas estão, portanto, intimamente ligadas à idéia de uma carga eletrônica variável,

da mesma maneira que as transições rotacionais e vibracionais.

Regras de seleção específicas para átomos e moléculas também podem ser

determinadas usando análises por meio da teoria dos grupos das funções da equação

5.1, exatamente do mesmo modo que foi feito para transições vibracionais permitidas IV

e Raman.

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5.3 – O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Quando uma corrente elétrica passa por uma amostra do gás hidrogênio, luz é

liberada, e esta luz tem certas freqüências específicas.

A interpretação de que essa luz é emitida por transições eletrônicas foi

estabelecida com firmeza por Bohr, que deduziu a equação

⎟⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ −= 2

1 2 2

111 nn

R λ

(equação 5.2)

assumindo que o momento angular do elétron é quantizado. λ é o comprimento de

onda da luz, R é chamada de constante de Rydberg, e 1n e 2n são os números

quânticos.

A mecânica quântica fornece uma equação similar para o espectro do átomo de

hidrogênio, embora partindo de premissas diferentes, isto é, de que as funções de onda

dos elétrons no hidrogênio devem satisfazer à equação de Schrondiger.

A mecânica quântica também determina que a constante R de Rydberg é

R = 22 0

4

8 h e ∈ μ

(equação 5.3)

Onde as constantes na expressão acima têm seu significado usual. A simplicidade

relativa do espectro de hidrogênio é baseada na equação 5.2, que é fundamentada em

experimentos.

⎟⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ −= 2

1 2 2

111 nn

R λ

(equação 5.2)

Assim, uma “regra de seleção” que poderia ser estabelecida para transições

eletrônicas no átomo de hidrogênio é: transições permitidas são determinadas por

mudanças no número quântico principal.

Porém, isso é enganoso. Apesar de os níveis de energia eletrônica serem

determinados pelo número quântico principal, devemos nos lembrar de que uma

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camada quântica principal em um átomo de hidrogênio tem outros números quânticos, a

saber, l e ml.

Se as simetrias do operador e das funções de onda da equação 5.1 forem

examinadas, veremos que o número quântico do momento angular l que determina a

regra de seleção.

M = ∫ δτμψψ inicialfinal* (equação 5.1)

A regra de seleção específica para as transições eletrônicas permitidas no

átomo de hidrogênio (ou, do mesmo modo, átomos semelhantes aos de hidrogênio) é

1±=Δl (equação 5.4)

Como os próprios fótons têm um momento angular, essa regra de seleção é

consistente com a lei de conservação do momento angular.

Também há um efeito em potencial no número quântico ml , uma vez que a

mudança no número quântico l pode ou não ocorrer no componente z do momento

angular total. Portanto, a regra de seleção é

1,0 ±=Δ lm (equação 5.5)

Não existe restrição à mudança em n, o número quântico. nΔ Pode ter qualquer valor.

Por que as regras de seleção, das equações 5.4 e 5.5, não são tão óbvias a

partir do espectro do átomo de hidrogênio?

Porque a energia eletrônica do átomo de hidrogênio não depende do número

quântico do momento angular, depende apenas do número quântico principal, n.

As funções de onda espaciais do átomo de hidrogênio são n2 vezes

degeneradas, devido ao fato de que o espectro do átomo de hidrogênio parece como se

as diferenças de energia fossem devidas a mudanças no número quântico principal.

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Na realidade, as linhas espectrais se devem ao fato de os elétrons estarem

mudando não apenas seu número quântico principal, mas também, de acordo com a

regra de seleção, seu número quântico do momento angular.

A Figura 1 mostra algumas transições que são possíveis, de acordo com a regra

de seleção acima.

Para várias das possíveis mudanças no número quântico n, as mudanças de lΔ

são diferentes, mas conduzem ao mesmo EΔ .

Como a energia da transição depende do valor de n, e não de l, as transições

diferentes, afinal têm o mesmo EΔ .

Figura 1- Algumas das transições permitidas para o único elétron do átomo de hidrogênio. Apesar da complexidade do diagrama, o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio é relativamente simples, porque as subcamadas dentro do mesmo número quântico principal são degeneradas.

O exemplo abaixo e as regras de seleção também são aplicáveis a íons

semelhantes ao hidrogênio, que têm um único elétron. Porém. Tais sistemas estão na

vasta minoria de espécies atômicas cujos espectros precisam ser compreendidos.

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Lembre-se que um dos últimos fracassos da mecânica clássica foi à inabilidade

para explicar os espectros.

Apesar de a mecânica quântica não fornecer soluções analíticas para funções

de onda de sistemas com vários elétrons, ela oferece ferramentas para compreendê-

las.

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5.4 – MOMENTOS ANGULARES: ORBITAL E SPIN Na discussão sobre os rotores rígidos em 2D e 3D, surgiu o conceito de

momento angular e, em particular usamos o fato de que o momento angular de um

objeto em movimento circular está relacionado à sua energia.

Para três dimensões, as funções de onda são os harmônicos esféricos, e as

energias com autovalor E são dependentes de número quântico do momento angular ι ,

tal que

( )

I llE

2 1 2h+

=

Onde ι é o número quântico do momento angular, h é a constante de Planck dividida

por 2π, e I é o momento de inércia.

No caso de um rotor rígido em 3D, o momento angular é uma propriedade

clássica bem compreendida.

Na aplicação do rotor rígido em 3D ao átomo de hidrogênio, a energia eletrônica

total é determinada pelo número quântico principal n, mas o elétron no átomo de

hidrogênio também tem valores de momento angulares definidos por causa do seu

momento angular orbital.

Um elétron em um átomo de hidrogênio também tem spin. O spin atua como um

momento angular de modo que é correto falar não só de momento angular orbital, mas

também de momento angular de spin.

Cada um dos diferentes tipos de momentos angulares de um elétron gerará um

campo magnético intrínseco, como fará qualquer espécie eletricamente carregada que

tenha momento angular (isto é, que acelera por se mover em algum tipo de movimento

circular).

Esse dois campos magnéticos intrínsecos irão interagir um com outro, de tal

modo que se combinarão para formar um momento angular total, que, por sua vez,

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determina a energia do autovalor eletrônico total e, assim, dita as mudanças na energia,

gravadas em um espectro eletrônico.

É importante, então compreender como interagem os momentos angulares

orbital e spin. Essa interação é chamada de acoplamento spin-orbita.

O acoplamento spin-orbita atua para tornar as energias eletrônicas individuais

um pouco diferentes da equação anterior, dependendo de como o momento angular de

spin interage com o momento angular orbital.

O efeito total é de dividir os níveis de energia em um número maior de níveis de

energia distintos. O resultado final é que o espectro eletrônico de um átomo com vários

elétrons é mais complicado que o do átomo semelhante ao hidrogênio.

Os experimentos indicaram que o momento angular total e o componente z do

momento angular total de um elétron são quantizados. (Essa situação é muito

semelhante às rotações das moléculas).

Desse modo, os valores permitidos para os números quânticos dos momentos

angulares totais são similares àqueles dos momentos angulares orbital ou spin.

Adotaremos a convenção de usar os números quânticos l e ml para nos

referirmos aos momentos angulares orbitais de um elétron, s e ms para identificar os

momentos angulares de spin, e introduziremos os números quânticos j e mj para nos

referirmos ao momento angular total e ao componente z do momento angular total de

um único elétron.

Do mesmo modo, que com todos os momentos angulares, mj pode ter 2j+1

valores possíveis, que vão – j até j. Também adotaremos a convenção de usar letras

maiúsculas para os vários números quânticos dos momentos angulares totais de vários

elétrons. Usaremos L, ml e assim por diante, para um só elétron, mas L, ML, J e Mj para

vários momentos combinados de mais de um elétron.

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Os momentos angulares spin e orbital se combinam (isto é, se acoplam) de

modo vetorial. Considere um elétron com l = 0 (isto é, um elétron na subcamada s),

como na Figura 2 .

Figura 2- A combinação do momento angular orbital de um elétron na subcamada s (representado por um só ponto) com o momento angular do spin resulta em um momento angular total j de ½, que pode ter duas orientações z possíveis, correspondendo a mj = ½ e mj = -1/2

O momento angular de spin s é sempre ½ para um elétron, mas pode ser

orientado em duas direções diferentes (correspondendo ao número quântico ms com

valores de +1/2 ou -1/2).

Os momentos angulares total, designados pelo número quântico j, são

determinados pela combinação dos valores de l e s, ou simplesmente ½.

Porém, o vetor j pode ter duas orientações possíveis em relação ao eixo z,

correspondendo a dois valores diferentes possíveis de mj conforme mostra a figura 2.

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Para um único elétron da subcamada p, j pode ter dois valores possíveis que

correspondem às duas combinações vetoriais possíveis do vetor l (que tem magnitude

1) e do vetor s (que tem magnitude ½). Isto pode ser ilustrado pela Figura 3.

Figura 3- A combinação do momento angular orbital de um elétron na subcamada p

(representado por um vetor) com o momento angular do spin também podem conduzir a dois

momentos angulares totais possíveis, quando comparado com a figura 2. mj = -1/2

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Para o elétron p:

j = l + s ou l – s (equação 5.6)

j = 1 + ½ ou 1 – ½

j = 3/2 ou ½

Generalizando, os valores possíveis de j são

j = l + s → |l – s| em incrementos unitários (equação 5.7)

onde a seta significa “até”. Para j = ½, mj pode ser -½, ou ½, assim como para o único

elétron s.

Porém, para j = 3/2, mj pode ter valores de -3/2, -1/2, ½ ou 3/2.

Assim, o único elétron p tem mais valores possíveis para seu momento angular total e

mais componentes z possíveis para o seu momento angular total que um só elétrons s

O exemplo 2 da lista do capitulo mostra, novamente, que os valores possíveis

para o número quântico j são constituídos de metades de números inteiros. Para

elétrons únicos, j é sempre um número semi-inteiro. Para elétrons múltiplos, J pode ser

números inteiros ou semi-inteiros.

Vale a pena insistir no ponto principal desse exemplo: para um elétron que tem

um momento angular total indicado pelo número quântico j, os valores possíveis de mj

são:

Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8)

A energia total de um elétron depende do valor do número quântico j.

O número quântico mj não afeta a energia do elétron, a menos que o átomo

esteja na presença de um campo magnético ou elétrico.

Essas afirmações são consistentes com os efeitos conhecidos de l e ml sobre a

energia de um elétron (como o hidrogênio).

Subcamadas completamente preenchidas (não camadas, mas subcamadas) não

contribuem com seus momentos angulares para o momento angular total do átomo.

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Todos os momentos angulares, orbitais e do spin estão acoplados, de modo que

há um efeito líquido igual a zero.

Porém, se um elétron de uma subcamada preenchida for excitado para um

estado de menor energia, essa afirmação não mais se aplica, e o efeito da subcamada

parcialmente preenchida sobre o momento angular total, bem como o elétron excitado,

deve ser levado em conta.

Porém, primeiro devemos entender um pouco os espectros eletrônicos de

átomos que têm um único elétron em sua subcamada de valência.

Tais átomos têm as configurações eletrônicas ns1, np1, nd1 ou nf1 (onde n é um

valor permitido do número quântico principal).

Por causa do elétron de valência isolado em tais átomos, as regras de seleção

são ditadas pelas mudanças permitidas em l e ml:

1±=Δl

1,0 ±=Δ lm

Os valores do número quântico j dependem dos valores dos números quânticos l

e ml. Nesses casos nenhuma regra de seleção depende de j (apesar de se reconhecer

que o valor do número quântico j é ditado pelos respectivos valores de l e ml..

Apesar de o exemplo 4 deste capítulo ser relativamente simples, ele aponta para

um fator-chave na compreensão dos espectros eletrônicos dos átomos: o fato de que os

momentos angulares orbitais e do spin interagem ou acoplam.

O acoplamento é ainda mais importante na compreensão dos espectros

eletrônicos de átomos que têm mais de um elétron na sua subcamada de valência,

porque agora os momentos angulares orbitais e do spin dos diferentes elétrons podem

acoplar-se um com outro.

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Isso torna os espectros potencialmente mais complicados. Felizmente, há um

procedimento para formalizar as possibilidades de acoplamento entre mais de um

elétron em uma subcamada de valência.

5.5 – MÚLTIPLOS ELÉTRONS: SÍMBOLOS DOS TERMOS E ACOPLAMENTO DE RUSSELL-SAUNDERS O entendimento das combinações dos momentos dos elétrons isolados em uma subcamada é direto.

Mas o que dizer da maioria dos sistemas atômicos – neutros ou ionizados-, que

têm mais de um elétron na subcamada mais externa?

Como compreender todas as maneiras possíveis pelas quais podem interagir os

momentos angulares orbitais e do spin de múltiplos elétrons?

Dois sistemas comuns são usados para compreender o acoplamento spin-órbita

de múltiplos elétrons.

Eles são chamados de esquema de acoplamento de Russel-Saunders e

esquema de acoplamento j-j.

O esquema de acoplamento de Russel-Saunders (ou RS) é válido para átomos

com baixo z (isto é, número atômico baixo, geralmente 30 ou menos), onde o

acoplamento spin-órbita é relativamente fraco.

Ele trata o momento angular orbital total de múltiplos elétrons separadamente do

momento angular spin total. O esquema de acoplamento j-j é usado para átomos Z alto

(Z>30), em que o acoplamento spin-órbita é tão grande que um momento angular total j

para cada elétron individual deve ser determinado primeiro.

Antes de considerarmos o esquema de acoplamento, precisamos introduzir a

idéia do símbolo de termo. Trabalharemos com momentos angulares orbitais totais e

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momentos angulares do spin totais, e sendo quantidades vetoriais, os momentos

angulares individuais de dois ou mais elétrons podem se combinar.

Um símbolo de termo é uma abreviação para indicar os valores dos momentos

angulares orbitais, do spin e totais, de um estado eletrônico (e como a energia do

estado depende dos valores desses momentos angulares, o símbolo de termo se torna

um modo útil de designar um estado eletrônico).

Se L é o número quântico que indica a soma vetorial do momento angular orbital

de um estado eletrônico, e S representa a soma vetorial do momento angular do spin do

estado eletrônico, e J representa o momento angular total do estado eletrônico, então, o

símbolo do termo seria construído como:

2S+1LJ (equação 5.9)

Em vez de usar um valor numérico para L, uma letra é empregada para

identificação (como as designações da subcamada s, p, d f,..... estão para l = 0,1,2,3, ....

nos átomos). As seguintes letras maiúsculas são usadas para indicar o valor de L:

Tais letras são geralmente usadas como referência a vários estados eletrônicos,

isto é, costuma-se dizer estado S, estado P, e assim por diante.

O sobrescrito à esquerda não é S, mas 2S + 1. A quantidade 2S + 1 é chamada

de multiplicidade do estado.

Os estados que têm multiplicidade igual a 1, são chamados de estados singleto,

e estados que têm multiplicidade 2, de estados dubleto. Também existem estados

tripleto, quadrupleto, e assim por diante. O subscrito à direita, J indica o momento

angular total e é determinado por L e S, como vimos.

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O exemplo 5 do capitulo 5 mostra como os símbolos de termo são construídos.

Estamos começando a focalizar os números quânticos L e S, em vez de l e s (o

spin para um único elétron).

Isso porque para átomos com vários elétrons, os números quânticos l e s não

são bons números quânticos.

Os números quânticos l e s foram definidos originalmente em termos de único

elétron.

Lembre-se de que os conceitos de camadas e subcamadas de elétrons foram

definidos usando o átomo de hidrogênio e aplicados, como uma aproximação, a átomos

maiores (“configurações eletrônicas”).

Para sistemas com vários elétrons, as equações, de autovalor envolvendo l e s

não são estritamente satisfeitas.

Apesar de presumirmos que designar elétrons como tendo um momento angular

orbital principal (total e componente z) e um momento angular do spin (novamente, total

e do componente z), usando o princípio da construção tal designação é uma

aproximação.

Uma descrição melhor da realidade é que uma camada não preenchida tem um

momento angular orbital total L e momento angular do spin total S.

L e S e, subsequentemente, J são os números quânticos apropriados.

A situação não é tão complicada como parece, porque L e S são determinados a

partir das combinações vetoriais dos números quânticos individuais l e s na camada não

preenchida.

Considere o caso mais simples, dois elétrons na subcamada mais externa não

preenchida (Lembre-se de que subcamadas preenchidas não contribuem para o

momento angular orbital ou spin resultante.)

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Dois elétrons tendo momentos orbitais individuais l1 e l2 podem emparelhar-se

de modo que o movimento angular orbital resultante tenha os seguintes valores

possíveis.

L = l1 + l2 → | l1 – l2| em etapas inteiras (equação 5.10)

Onde novamente a seta significa “até”. Isto é, os valores possíveis de L variam dos

números inteiros l1 + l2 até | l1 - l2 | em incrementos inteiros.

Os valores absolutos significam que L nunca pode ser negativo.

Por exemplo, para dois elétrons p(l1 = l2 = 1), os valores possíveis para L são 2,

1 e 0. Esses valores possíveis de L indicam as combinações vetoriais possíveis dos

números quânticos ml dos dois elétrons.

Para o S de um átomo com vários elétrons com uma subcamada não

preenchida, há uma relação semelhante.

Para o caso simples de dois elétrons, os valores possíveis de S são dados por

S = s1 + s2 → | s1 – s2| em etapas inteiras (equação 5.11)

Para elétrons, s = 1/2 , então, para dois elétrons, os valores possíveis de S são 1

e 0. Esses valores possíveis de S correspondem às combinações vetoriais possíveis

dos números quânticos ms dos dois elétrons.

As combinações vetoriais dos diversos valores de l e s similares àquelas

mostradas, nas figuras 2 e 3.

Figura 2

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Figura 3

Como essas regras nos ajudam a entender os níveis de energia eletrônicos dos

átomos?

O primeiro passo é reconhecer que um átomo pode ter todas as combinações de

momento angular e do spin, isto é, todas as combinações possíveis de L e S.

Um fator adicional imediato a considerar é o princípio de Pauli.

Por exemplo, o átomo de carbono tem uma configuração eletrônica de estado

fundamental 1s2 2s2 2p2. Dentro dessa configuração eletrônica, o átomo pode ter várias

combinações possíveis de L e S, e apenas uma delas é o estado fundamental de menor

energia.

Isso significa que existem estados excitados do átomo de carbono que ainda

têm a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2.

Cada um destes estados, fundamental e excitado, terá seu próprio símbolo de

termo, de modo que dentro dessa configuração eletrônica, vários símbolos de termo

possíveis designam os níveis de energia individuais.

Para um átomo de carbono, os valores possíveis de L são 2, 1 e 0, e os valores

possíveis para S são 1 e 0. Todas as combinações possíveis de L e S levam os

seguintes símbolos de termo; J não está incluído:

1S, 1P, 1D, 3S, 3P e 3D

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Apesar de essas serem as combinações possíveis, algumas são eliminadas pelo

princípio de Pauli.

Por exemplo, o símbolo de termo 3D implica que, para ambos os elétrons, ml =

+1, e que os spins estão orientados na mesma direção.

Isto implica que ambos os elétrons têm o mesmo conjunto de quatro números

quânticos, o que é proibido pelo princípio de Pauli.

Portanto, o símbolo de termo 3D não pode existir, e não existe, para essa

configuração eletrônica.

Um argumento semelhante pode ser usado para o termo 3S: ambos os elétrons

poderiam ter ml = 0 e o mesmo ms, mas isso é proibido pelo princípio de Pauli.

Portanto, o símbolo de termo 3S também não existe.

O símbolo de termos 1P também não existe, não por causa do princípio de Pauli,

mas porque os símbolos de termo remanescentes definem coletivamente todos os

modos possíveis pelos quais os dois elétrons p podem emparelhar seu momento

angular orbital e do spin.

Um símbolo de termo 1P é redundante e, portanto, desnecessário. Assim, os

símbolos de termo possíveis para a configuração eletrônica do estado fundamental são:

1S, 1P, e 3P

Novamente, note a distinção entre configuração eletrônica e símbolo de termo.

Todos os três símbolos de termos citados descrevem determinados estados dos

dois elétrons p na configuração eletrônica do estado fundamental do átomo de carbono.

Porém, como eles representam diferentes momentos angulares orbitais e do

spin totais, representam também estados que têm diferentes energias totais, mesmo

que sejam para um átomo de carbono tendo uma configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2.

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As regras para determinar os símbolos de termo, mostradas anteriormente,

admitem que os elétrons da subcamada não preenchidos estejam na mesma

subcamada atômica.

Essa é a razão pela qual podemos aplicar o princípio de Pauli para excluir certos

símbolos de termo. Se os elétrons estiverem em subcamadas diferentes (como em um

estado excitado), não poderemos usar o princípio de Pauli, e seriam necessários mais

símbolos de termo para descrever as possíveis interações dos momentos angulares.

Todos os átomos que têm uma configuração eletrônica com uma subcamada de

valência p2 têm os mesmos símbolos de termo possíveis.

Pode-se afirmar algo parecido para qualquer configuração eletrônica de uma

subcamada de valência: átomos com a mesma configuração têm os mesmos símbolos

de termo.

Além disso, é possível mostrar que átomos com uma configuração eletrônica p4

têm os mesmos símbolos de termo que aqueles com configurações p2.

Átomos com configuração d2 têm os mesmos símbolos de termo que um átomo

d8, e assim por diante.

Em geral, se uma subcamada pode ter um máximo de m elétrons, então a

configuração para m – n elétrons tem os mesmos símbolos de termo que a configuração

de n elétrons. (por exemplo, as configurações d2 e d8 têm os mesmos símbolos de

termo d3 e d7 também têm, e assim por diante.

O que tudo isso significa, é que existe apenas um número limitado de símbolos

de termo para as configurações eletrônicas).

A tabela 1 apresenta esses símbolos de termo para as configurações eletrônicas

de várias subcamadas de valência.

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Lembre-se de que camadas fechadas não contribuem para nenhum momento

angular resultante (orbital ou do spin), de modo que as únicas subcamadas que devem

ser consideradas são as não preenchidas.

Tabela1 – Símbolos de termo para subcamadas parcialmente preenchidas

Até agora, não consideramos o número quântico J no símbolo termo apesar de

havermos definido o símbolo de termo como tendo um valor para J.

Para cada termo 2S+1L, os valores possíveis de J são

J = L + S → | L – S | em etapas inteiras (equação 5.12)

J também está limitado a números positivos e depende dos valores de L e S.

A equação 5.12 implica que para cada combinação de L e S, há vários

momentos angulares totais possíveis (como se pode esperar do acoplamento de

vetores de momento angular quantizado).

Como J é determinado a partir de L e S, as tabelas de símbolos de termo, como

a tabela 1, geralmente deixam de fora o j para o número quântico do momento angular

total, para não haver dúvidas.

Agora, símbolos de termo completos podem ser escritos. Para a configuração p2

do átomo de carbono, que apresenta os estados 1S, 1D, e 3P:

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1S: J = 0 + 0 → |0 – 0| = 0 Símbolos de termo: 1S0

1D: J = 2 + 0 → |2 – 0| = 2 Símbolos de termo: 1D2

3P: J = 1 + 1 → |1 – 1| = 2, 1, 0 Símbolos de termo: 3P2, 3P1, e 3P0,

Observe que, dos três estados originais, os dois que são singletos (isto é, com

multiplicidade igual a 1) têm apenas um estado completo, e o estado tripleto é composto

de três símbolos de termo individuais, completos.

Lembre-se também, de que há um componente z do momento angular total J,

dado pela equação 8.

Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8)

Assim, há 2J + 1 valores possíveis de Mj dentro de cada estado.

Na ausência de um campo magnético ou elétrico, todos esses estados 2J + 1

são degenerados. Portanto, para a configuração eletrônica p2 temos

1S0: degenerescência de 1

1D2: degenerescência de 5

3P2: degenerescência de 5

3P1: degenerescência de 3

3P0: degenerescência de 1

Total: 15 estados separados possíveis

Portanto existem 15 estados eletrônicos individuais dentro da configuração

eletrônica p2 de um átomo de carbono.

Por causa das degenerescências na maioria dos casos, teremos apenas cinco

níveis de energia diferentes (exceto na presença de um campo magnético ou elétrico).

Assim como uma configuração eletrônica é separada em grupo, ou vários

grupos, de estados L e S, o número quântico J separa cada símbolo de termo L e S em

uma série (em potencial) de estados individuais, e sob as condições apropriadas, cada

nível J se separa em seus 2J + 1 diferentes estados de Mj. Essa separação passo a

passo está ilustrada na Figura 4.

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Figura 4 – Identificação dos níveis de energia eletrônica por números quânticos J e, finalmente, por Mj. Uma configuração eletrônica p2 sugere apenas um único estado. Porém, a combinação dos vetores L e S produz cinco estados J diferentes, que, quando separados em estados Mj. finalmente produzem 15 estados diferentes dentro da configuração eletrônica p2. Veja a Figura 5 para os símbolos de termo dos cinco estados.

Esses exemplos podem levar a se repensar a idéia dos estados excitados.

Anteriormente, consideramos um estado excitado como qualquer estado com a energia

acima da do estado fundamental, e esses estados excitados geralmente, são o

resultado de mudanças óbvias nos números quânticos relativamente principais do

sistema.

No caso do átomo de hidrogênio, os estados eletrônicos têm uma energia

quantizada determinada pelo número quântico principal n, e o seu espectro eletrônico é

devido a mudanças no número quântico n (e, mais especificamente, a mudanças

paralelas no número quântico l, mas que não aparecem imediatamente, por causa da

degenerescência dos estados eletrônicos do hidrogênio).

Além disso, usamos uma aproximação semelhante à do átomo de hidrogênio

para designar os estados eletrônicos de átomos com vários elétrons, portanto, usamos

para os orbitais dos átomos maiores as designações 1s, 2s, 2p e assim por diante.

Podemos presumir, então, que os espectros eletrônicos são devidos a

mudanças dos elétrons de um orbital para outro, (como acontece com o átomo de

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hidrogênio ou mesmo com o átomo de sódio como um sistema semelhante ao do

hidrogênio).

Porém, para átomos com uma subcamada de valência com vários elétrons, isso

é mais complicado. Para tais sistemas, ocorrem estados excitados dentro da

configuração eletrônica de menor energia.

Apenas um dos símbolos de termo representa o estado fundamental de menor

energia do átomo. Os outros símbolos de termo são, por definição, estados excitados.

Isso ocorre a despeito do fato de que todos os estados são parte da mesma

configuração eletrônica.

Então, a próxima questão é:

Qual dos símbolos de termo representa o estado eletrônico fundamental?

Em 1925-1927, depois de um exame detalhado dos espectros, Friedrich Hund

formulou algumas regras para determinar o símbolo de termo para o estado

fundamental.

As regras de Hund são:

1. O(s) termo(s) com maior multiplicidade tem a menor energia. Se isso determinar,

sem ambigüidade, o símbolo de termo do estado fundamental, pare por aqui.

2. Dos símbolos de termo com a maior multiplicidade, quanto maior o valor de L,

menor a energia.

3. Se menos da metade da subcamada de valência estiver preenchida, quanto

menor o J, menor a energia. Se mais da metade da subcamada de valência

estiver preenchida, quanto maior o J, menor a energia. (Subcamadas que

estiverem exatamente semipreenchidas sempre terão um símbolo de termo S

como o estado de maior multiplicidade e portanto, terão apenas um valor

possível para J).

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De acordo com estas regras, o estado de menor energia para um átomo

de carbono na configuração p2 é previsto como 3P0, é o que ocorre.

O estado eletrônico 3P1 tem uma energia um pouco maior (16,4 cm-1), e a

energia do estado 3P2 é ainda um pouco maior (43,5 cm-1).

O estado eletrônico 1D2 tem uma energia muito maior (de fato, ela está

10.194 cm-1 acima do estado fundamental) e, por fim, o estado 1S0 é o que tem

maior energia (21.648 cm-1 acima do estado fundamental) no grupo de diversos

estados eletrônicos dentro da configuração eletrônica p2.

A Figura 5 ilustra os diferentes estados dessa série.

Figura 5 – Átomos de carbono têm cinco níveis de energia eletrônica diferentes dentro da configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p2, e apenas um deles é o fundamental.

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Por fim, e brevemente, afirmamos que os símbolos de termo também

podem ser determinados para estados eletrônicos com mais de uma subcamada

eletrônica não preenchida.

Por exemplo, a configuração eletrônica 2s1, 2p1 é possível para um estado excitado de um átomo de He.

Os momentos angulares individuais dos dois elétrons (l =0, ml = 0 e l =1, ml = -1

ou 0 ou 1) se combinam vetorialmente para resultar L = 1 (o único valor possível para L)

e S = 0 ou 1 para os termos 3P e 1P. Valores possíveis para J podem ser determinados

em concordância com L e S.

Porém, em casos como esse, o princípio de Pauli não excluiu certas

combinações de momentos angulares, porque os elétrons agora têm números quânticos

diferentes para o momento angular.

Se a configuração eletrônica do estado excitado fosse 2s2, o princípio de Pauli

eliminaria certos símbolos de termo como sendo impossíveis.

Como são necessárias denominações adicionais para especificar estados

eletrônicos de camadas de valência com vários elétrons, mais regras de seleção

também são necessárias para indicar transições permitidas entre os estados.

As regras de seleção anteriores, as Equações 4 e 5, não são estritamente

aplicáveis porque l e ml não são considerados bons números quânticos.

1±=Δl (equação 5.4)

1,0 ±=Δ lm (equação 5.5)

Porém, existem (e talvez isso não seja totalmente surpreendente) regras de

seleção relacionadas em termos de L e S, e agora uma J:

1,0 ±=ΔL (equação 5.13)

0=ΔS (equação 5.14)

1,0 ±=ΔJ (mas Jinicial = 0→Jfinal = 0 é proibido) (equação 5.15)

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Essas três regras de seleção requerem vários comentários.

Primeiro, uma transição 0=ΔL é possível. Isso, aparentemente, contradiz a

regra de seleção 1±=Δl , mas para átomos com vários elétrons, é possível haver transições nas quais a mudança no número quântico aproximado l é +1 ou -1, enquanto

a mudança no número quântico mais exato L é 0.

Segundo, a regra de seleção 0=ΔS é útil: estados de energia eletrônica

que têm diferentes multiplicidades não deveriam participar das transições

espectroscópicas permitidas.

Isso nos permite separar os espectros eletrônicos, com base na

multiplicidade, em sistemas que têm o mesmo valor de S. Transições permitidas

podem ocorrer somente dentro de um sistema.

Este fato pode ser útil quando se tenta interpretar um espectro

desconhecido. (Lembre-se de que isso vale para transições eletrônicas

permitidas).

Apesar de as transições em que 0≠ΔS serem tecnicamente proibidas,

elas ocorrem. A fosforescência é um processo em que tais transições proibidas

ocorrem).

Há uma exceção à regra de seleção 0=ΔJ : um estado eletrônico que

tem J = 0 não participará de uma transição permitida para outro estado

eletrônico que também tem J = 0.

Essa regra vem da consideração da simetria das funções de onda para

os estados J = 0, mas não entraremos em detalhes agora.

Por fim, deve-se entender que tais regras de seleção se aplicam, é claro,

apenas a sistemas atômicos em que o esquema de acoplamento Russell-

Saunders á aplicável.

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Para átomos grandes (com aproximadamente Z>30, em que Z é a carga

nuclear do átomo), esse sistema de acoplamento se desfaz, e o sistema de

acoplamento j-j é mais apropriado.

Espectros atômicos são, ocasionalmente, apresentados como diagramas

chamados de diagramas de Grotrian, em homenagem ao cientista Walter

Grotian.

As Figuras 6 e 7 mostram dois diagramas de Grotrian, ilustrando as

transições permitidas. Átomos que têm mais elétrons não emparelhados na

camada de valência têm um diagrama de Grotrian mais complicado.

Os espectros dos átomos podem ser medidos gerando os átomos, por

exemplo, por meio de vaporização, passando-os para a fase gasosa.

Isso pode ser difícil, às vezes, especialmente para uma substância como

o tungstênio, que tem um ponto de ebulição normal de 56600C.

Porém, muitos átomos e íons existem no estado sólido como complexos

metálicos ou cristais iônicos.

Apesar de a existência de outras espécies químicas ao redor do átomo

ou do íon afetarem o espectro (o que é conhecido como a teoria de campo

cristalino), a discussão anterior fornece a base para compreender as transições

eletrônicas dos átomos e íons nos compostos.

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Figura 6 – Um diagrama de Grotrian parcial do hélio. Essas não são as únicas transições possíveis, apenas algumas delas.

Figura 7 – Um diagrama de Grotrian parcial para átomos de alumínio na fase gasosa. A espessura das linhas indica a intensidade relativa da transição eletrônica.

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5.6 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS

Os espectros eletrônicos das moléculas, mesmo as menores diatômicas,

são mais complicados que os dos átomos, porque mais de um núcleo está

presente.

Porém, agora podemos tirar vantagem da simetria molecular. Do mesmo

modo que na espectroscopia vibracional, a espectroscopia eletrônica de

moléculas usa idéias da teoria dos grupos, para simplificar.

Uma que todas as moléculas diatômicas têm simetria vC∞ ou hD∞ , por

ora, esses dois grupos de pontos serão importantes.

Também existem algumas semelhanças entre os espectros eletrônicos e

rotacionais das moléculas diatômicas, e assim, uma revisão dos movimentos

rotacionais pode ser útil.

Podemos definir símbolos de termo para moléculas diatômicas, como foi

feito para os átomos.

Os símbolos de termo para as moléculas diatômicas são determinados

de modo similar ao número quântico K, para rotações diatômicas: o símbolo de

termo é determinado pelo momento angular orbital total dos elétrons em torno do

eixo internuclear.

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A Figura 8 mostra como isto é determinado.

Figura 8 – Espectros eletrônicos de moléculas diatômicas são descritos com base no componente do momento angular do elétron ao redor do eixo molecular, conforme é mostrado na figura.

Os símbolos de termo parecem bastantes semelhantes àqueles dos

átomos, mas os números quânticos envolvidos recebem diferentes

denominações.

Em vez de 2S+1Lj, o símbolo de termo para as moléculas diatômicas é

2S+1 ΩΛ (equação 16)

onde ,,ΩΛ e S serão ilustrados na Figura 9.

Figura 9 – Espectros eletrônicos de moléculas diatômicas são definidos mais especificamente em termos de ,,ΩΛ e S. Λ é definido em termos do momento angular orbital dos elétrons, L. Ω é definido em termos do momento angular orbital total, J. A diferença vetorial entre L e J é S.

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O vetor J do momento angular total quantizado é a combinação do momento angular orbital dos elétrons. L (note que o momento angular geral dos elétrons emparelhados nos orbitais moleculares não contribui para o total), com

o momento orbital do spin dos elétrons, S (novamente, elétrons emparelhados não contribuem para o momento angular do spin), e com o momento angular

rotacional da própria molécula, R. Com exceção de R, que é perpendicular ao eixo da molécula, todos esses momentos angulares têm componentes ao longo

do eixo molecular.

O componente axial de L é Λ , o de S é ∑ , e o de J é Ω (veja na figura 9).

Esses componentes são quantizados e têm, como todos os momentos

angulares, valores inteiros de hou semi-inteiros (para alguns casos de S).

São os valores de Λ e Ω , bem como os de S, que formam o símbolo de termo. Mas do mesmo modo que L para os átomos com vários elétrons, utiliza-

se uma letra em vez do valor numérico de Λ no símbolo de termo.

Diferentemente dos símbolos de termo atômicos, os diatômicos usam

letras gregas maiúsculas:

Deve-se tomar cuidado para não confundir ∑ , o número quântico para

o componente axial do spin, com ∑ como um símbolo de termo.

Assim como acontece com o número quântico J, o número quântico Ω

pode ter vários valores, dependendo dos valores Λ e ∑ mas agora a restrição

sobre valores negativos é ignorada

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Ω = Λ + ∑ → Λ - ∑ em etapas inteiras (equação 5.17)

Para estados diferentes daqueles que têm ∑ = 0, o vetor do momento

angular total pode estar se movendo (“em precessão”) ao redor do eixo

internuclear em duas direções, de modo muito parecido com o rotor rígido

bidimensional.

Portanto, cada estado dom ∑ ≠ 0 é, pelo menos, duplamente

degenerado.

Para moléculas diatômicas homonucleares (que pertencem ao grupo

pontual hD∞ ), existe uma denominação extra no símbolo termo.

Uma molécula diatômica homonuclear tem um centro de simetria, e as

funções de onda podem ser simétricas ou anti-simétricas em relação a esse

centro de simetria.

A figura 10 ilustra funções de onda moleculares simétricas e anti-

simétricas. Elas são análogas a designações de simetria e anti-simetria para

funções de onda atômicas.

Figura 10 – Funções de onda para moléculas diatômicas homonucleares são denominadas gerade (par) ou ungerade (ímpar), dependendo do seu comportamento quando operadas pelo elemento de simetria do centro de inversão.

Se um determinado estado eletrônico de uma molécula diatômica

homonuclear é simétrico em relação ao centro de simetria, a denominação

gerade (alemã para ‘par’) é aplicada, e a letra “g” é acrescentada como um

subscrito à direita, no símbolo de termo.

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Se um determinado estado eletrônico é anti-simétrico em relação ao

centro de simetria, a denominação ungerade (palavra alemã para ‘’impar”) é

aplicada, a letra ‘u” é acrescentada ao símbolo de termo.

A figura 10 denominou as funções de onda do exemplo como par ou

ímpar (gerade ou ungerade).

A determinação dos símbolos de termo para moléculas diatômicas

obedece a um procedimento similar àquele para os átomos.

Considere O2 um exemplo. Os orbitais moleculares do O2, derivados dos

orbitais atômicos de cada átomo de oxigênio, são mostrados na Figura 11.

Figura 11 – Orbitais moleculares do O2 . Diagramas simples como o da Figura 10 tornam fácil determinar quais orbitais são pares (gerade ) e quais são ímpares (ungerade).

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No estado fundamental da molécula diatômica, os orbitais moleculares

não preenchidos vêm das subcamadas não preenchidas dos átomos; nesse

caso, os elétrons p4. Para o oxigênio diatômico, os orbitais moleculares não

preenchidos são chamados de orbitais moleculares *π .

Como um orbital π , esse orbital molecular pode ser considerado similar

a um orbital atômico p e, assim, teria uma só unidade de momento angular

orbital.

Usando a letra λ para designar o momento angular orbital, tem-se que

.121 == λλ (Nesse caso, estamos usando os subscritos 1 e 2 para indicar os dois

elétrons individualmente. Não importa qual é o 1 e qual é o 2).

Em essência, esses dois elétrons π têm momentos angulares que se

acoplam como dois elétrons p, exceto que, agora, para moléculas, usamos letras

gregas minúsculas para indicar os símbolos de termo.

Porém, diferentemente de um átomo, temos apenas dois, e não três

orbitais degenerados (como para os orbitais atômicos p). Nesse caso, isso limita

as combinações possíveis de Λ para 21 λλ + e 21 λλ − .

Há um modo diferente de considerar esse acoplamento que é útil para

moléculas poliatômicas: usar a simetria sempre que possível.

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A cada orbital molecular pode ser dada uma denominação de simetria

que é uma das representações irredutíveis do grupo pontual molecular. No caso

da molécula diatômica homonuclear, o grupo pontual hD∞ .

Como podemos esperar um orbital molecular duplamente degenerado, a

denominação para esses orbitais *π é gΠ , mas o grupo pontual hD∞ requer

uma denominação g ou u para cada representação irredutível.

Os diagramas de cada orbital molecular na Figura 11 mostram que os

orbitais *π têm simetria par (“gerade”) em relação ao centro de simetria, de

modo que cada um pode ser denominado de gΠ .

Portanto, podemos afirmar que os símbolos de termo que designam os

níveis de energia dos elétrons não emparelhados em uma molécula é

determinado a partir do produto direto das representações irredutíveis dos

orbitais moleculares que contêm os elétrons não emparelhados.

Neste caso, isso significa avaliar gg Π⊗Π

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Figura 11 – Orbitais moleculares do O2. Diagramas simples como o da Figura 10 tornam fácil determinar quais orbitais são pares (gerade ) e quais são ímpares (ungerade).

Como o grupo pontual hD∞ tem uma ordem formal ∞ , outros métodos

precisam ser usados para determinar como esse produto direto se reduz.

Ele se reduz para ∑ ∑ Δ⊗⊗+ −g g g

Um modo de racionalizar isso sem usar o teorema da grande

ortagonalidade é considerar que existem três maneiras possíveis de escrever os

dois elétrons em dois orbitais moleculares:

(1) em orbitais diferentes, com spins na mesma direção;

(2) em orbitais diferentes, com spins em direções opostas;

(3) no mesmo orbital, com spins em direções opostas (eles não podem

ter a mesma direção por causa do princípio de Pauli).

Os dois primeiros estados são simplesmente degenerados.

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De quantas maneiras diferentes se podem colocar elétrons

indistinguíveis nos orbitais, com os mesmos spins ou spins diferentes?

(Lembre-se de que não podemos diferenciar entre “spin para cima” e spin

para baixo, na ausência de campo magnético). Um modo para cada spin,

portanto, dois estados ∑ individuais (degenerescência = 1).

Porém, de quantos modos diferentes se pode colocar os dois elétrons

em um mesmo orbital, com diferentes spins?

De dois modos, porque há dois orbitais *π diferentes.

Por isso, é necessário um estado Δ duplamente degenerado.

E qual é o número total de modos?

Quatro, isto é, o mesmo que o caractere do elemento de simetria E para

um produto direto ΠΠx

O princípio de Pauli limita os spins possíveis para os símbolos de termo

anteriores.

Isso se deve estritamente ao requisito de anti-simetria do princípio de

Pauli. As designações + e – nos estados sigma (∑ ) na soma direta anterior,

indicam simetria espacial simétrica e anti-simétrica, respectivamente

(especificamente, em relação aos planos de reflexão verticais).

De modo semelhante, o símbolo de termo Δ representa um estado

eletrônico espacial simétrico.

Portanto, os estados espaciais simétricos devem ser emparelhados com

estados de spin anti-simétricos, e estados espaciais anti-simétricos podem ser

emparelhados com estados de spin simétricos.

Quando isto é feito, os seguintes símbolos de termo são possíveis:

gg,g e Δ∑∑ −+ 131

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As regras de Hund são aplicáveis aos estados eletrônicos moleculares,

do mesmo modo que aos estados eletrônicos atômicos (em parte, é por isso que

são tão úteis).

Portanto, o estado eletrônico de maior multiplicidade, o estado ∑−g 3

previsto como sendo o estado fundamental. (Ele concorda com o que é

determinado experimentalmente por vários meios).

Os estados eletrônicos ∑+g 1

e gΔ 1 são estados excitados dentro da

configuração eletrônica ( *π )2 da molécula diatômica (veja figura 11).

Agora precisamos considerar as regras de seleção. As seguintes regras

são aplicáveis apenas às moléculas diatômicas. Para transições eletrônicas

permitidas:

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10 ±=ΔΛ , (equação 5.18)

0=ΔS (equação 5.19)

10 ±=ΔΩ , (equação 5.20)

g↔u (para diatômicas homonucleares) (equação 5.21)

para estados ∑ −↔−+↔+ ,,, mas não +↔ - (equação 5.22)

Onde nas equações 21 e 22, a seta significa que os estados que tem essa

mudança na denominação (ímpar para par, ou par para ímpar) são permitidas.

Essas regras de seleção são qualitativamente similares às regras de

seleção para os átomos. Observe mais uma vez a restrição na mudança

permitida no número quântico S: nenhuma mudança é permitida. Esse é o caso

das moléculas diatômicas com átomos pequenos.

A medida que o emparelhamento dos momentos angulares aumenta com

o número atômico, mais e mais transições “proibidas” são observadas nos

espectros eletrônicos.

5.7 – ESTRUTURA VIBRACIONAL E O PRINCÍPIO FRANK-CONDON

Lembre-se de que, geralmente, os estados eletrônicos são separados

por maior quantidade de energia que os estados vibracionais (que, por sua vez,

são separados por mais energia que os estados rotacionais).

É comum considerar que cada estado eletrônico de uma molécula tenha

seu próprio conjunto, ou série, de estados vibracionais. A discussão a seguir fica

mais fácil se considerarmos uma molécula diatômica (apesar de as idéias serem

aplicáveis a todas as moléculas).

Quando uma molécula absorve um fóton que excita um elétron para um

estado de energia mais alta, o estado dessa molécula é descrito por maior

quantidade de energia que os estados vibracionais (que, por sua vez, são

separados por mais energia que os rotacionais).

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É comum considerar que cada estado eletrônico de uma molécula tenha

seu próprio conjunto, ou série, de estados vibracionais.

A discussão a seguir fica mais fácil se considerarmos uma molécula

diatômica (apesar de as idéias serem aplicáveis a todas as moléculas).

Quando uma molécula absorve um fóton que excita um elétron para um

estado de energia mais alta, o estado dessa molécula é descrito por uma função

de onda do estado fundamental.

Para a função de onda do estado fundamental, uma molécula diatômica

tem uma certa distância de ligação de equilíbrio. Mesmo que esteja

provavelmente vibrando no seu menor estado quântico vibracional (lembrem-se

da energia do ponto zero para vibrações quantizadas), presume-se que esteja

vibrando em uma distância de ligação média, conhecida como distância de

ligação de equilíbrio. Essa distância é geralmente, denominada Re ou re.

Uma função de onda de estado excitado é semelhante à do estado

fundamental. Ela também tem seu estado quântico vibracional mais baixo e uma

distância de ligação de equilíbrio.

Porém, não há garantia de que as distâncias de ligação de equilíbrio

serão as mesmas.

Normalmente, as distâncias de ligação de equilíbrio variam com o estado

eletrônico. Isso é ilustrado na Figura 12, que mostra dois estados eletrônicos,

seu respectivo conjunto de estados vibracionais, e o mínimo de energia que

ocorre em diferentes distâncias internucleares.

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Figura 12 – Estados eletrônicos diferentes têm distâncias intermoleculares com energias mínimas diferentes, bem como diferentes conjuntos de energias vibracionais dentro de cada estado. Isso complica os espectros eletrônicos, mesmo das moléculas diatômicas mais simples. Se esses dois estados estão envolvidos em uma transição permitida,

podem-se fazer várias considerações.

Primeiro, uma aproximação do tipo Born-Oppenheimer é aplicável,

porque uma transição eletrônica ocorre tão rapidamente (na ordem de 10-15 s)

que os núcleos não têm tempo para se mover: isto é, translações, movimentos

rotacionais e vibracionais não ocorrem na escala do tempo das transições

eletrônicas.

Em um diagrama como o da Figura 12, um sistema em seu estado

eletrônico fundamental se moveria para um estado excitado, movendo-se

diretamente para cima, na figura.

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Isso significa que a distância internuclear não varia.

Essa idéia é chamada de Princípio de Frank-Condon, em homenagem ao

físico alemão James Franck e o físico norte-americano Edward U. Condon.

Franck compartilhou um Prêmio Nobel, em 1925, por seu trabalho sobre

as interações entre elétrons e átomos. Condon, entre outras realizações,

trabalhou no Projeto Manhattan para desenvolver a bomba nuclear.

A lei da conservação do momento pode ser usada para justificar o

princípio de Franck-Condon. Como o momento é igual a m.v, as velocidades dos

átomos devem estar muito próximas em ambos os estados, para que uma

transição ocorra (uma vez que as massas dos átomos são constantes).

Moléculas cujos átomos estão se movendo muito rapidamente vão fazer

transições para estados (vibracionais) nos quais os átomos estão se movendo

muito rapidamente vão fazer transições para estados (vibracionais) nos quais os

átomos também estão se movendo rapidamente.

Moléculas cujos átomos estão quase parados (como no ponto de retorno

de uma vibração) farão transições para estados vibracionais mais altos, nos

quais os átomos no estado excitado também estão quase parados.

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Uma segunda consideração sobre os espectros eletrônicos é o

reconhecimento de que estados eletrônicos, geralmente separados por uma

quantidade de energia relativamente grande, têm dentro de cada um deles uma

série de estados vibracionais.

Espectros eletrônicos de alta resolução, como o mostrado na Figura 13,

revelam em uma transição um conjunto de linhas superpostas. Essas linhas

representam os diferentes estados vibracionais inicial e final das moléculas

dentro dos estados eletrônicos inicial e final.

Figura 13 – Um espectro eletrônico de alta resolução da metilanilina, mostrando um padrão de linhas que pode ser atribuído aos diferentes níveis de energia vibracional envolvidos na transição eletrônica.

Tais transições são chamadas de transições eletrônico-vibracionais ou

vibrônicas. Nos espectros vibrônicos, as regras de seleção para a transição

eletrônica são dadas nas equações 18 e 22 (para moléculas diatômicas).

10 ±=ΔΛ , (equação 5.18)

para estados ∑ −↔−+↔+ ,,, mas não +↔ - (equação 5.22)

Porém, não há regras de seleção específicas indicando que estados

vibracionais podem participar de transições vibrônica.

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Isso se dá porque a regra de seleção vibracional, 1±=υΔ , é aplicável apenas às vibrações do oscilador harmônico dentro de um único estado

eletrônico.

Isso não é aplicável apenas às vibrações do oscilador harmônico dentro

de um único estado eletrônico. Isso não é aplicável às funções de onda

vibracionais de estados eletrônicos diferentes. Quaisquer transições vibracionais

podem participar de uma transição combinada eletrônico-vibracional.

Porém, nem todas farão a transição, e é o princípio de Franck-Coton que

justifica a participação dos vários níveis vibracionais em um espectro vibrônico.

O princípio de Franck-Condon que justifica a participação dos vários

níveis vibracionais em um espectro vibrônico.

O princípio de Franck-Condon requer que uma transição eletrônica seja

representada por um movimento vertical em um diagrama como o da Figura 14.

Figura 14 – Dois exemplos de transições eletrônicas que têm diferentes probabilidades por conta do princípio de Franck-Condon. A transição denominada A tem baixa probabilidade porque está passando de uma probabilidade máxima, na função de onda vibracional do estado fundamental, para uma probabilidade mínima, na função de onda

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vibracional do estado excitado. A transição denominada B tem maior probabilidade porque envolve duas vibrações com probabilidade mais parecida, naquela separação internuclear específica.

Para que tal transição seja considerada, não apenas os dois estados

vibracionais que têm probabilidade similar.

A Figura 14 mostra dois exemplos de transição de grande probabilidade

e de pequena probabilidade usando o princípio de Franck-Condon.

A transição A tem uma pequena probabilidade porque as funções de

onda vibracionais não se sobrepõem bem, e uma região de grande

probabilidade está na mesma posição nuclear que uma região de pequena

probabilidade. A transição B tem probabilidade maior porque probabilidades

maiores se sobrepõem bem.

Matematicamente, o momento de transição de uma transição vibrônica

depende de uma integral de recobrimento em termos das funções de onda

eletrônicas e vibracionais. A forma do momento de transição é

M = τψμψψ∫ ψ deriorinf,viberiorinf,el *

eriorsup,vib *

eriorsup,el (equação 5.23)

Onde “el” se refere à função de onda eletrônica, e “vib”, à função de onda

vibracional. O operador μé o operador do dipolo elétrico.

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Como a mudança na molécula envolve um de seus elétrons, para uma

boa aproximação, o operador do momento dipolar afeta a função de onda

vibracional. A integral mostrada anteriormente, portanto, pode ser separada

como:

M = τψ∫ ψτμψ∫ ψ dd eriorinf,vib *

eriorsup,viberiorinf,el *

eriorsup,el (equação 5.24)

A primeira integral representa um momento de transição “normal”. O

valor da segunda integral não é determinado pela ortogonalidade, uma vez que

representa diferentes funções de onda vibracionais de diferentes estados

eletrônicos.

Essa segunda integral é conhecida como a integral de recobrimento

Franck-Condon e é uma medida da quantidade de superposição entre duas

funções de onda vibracionais diferentes. Quanto maior a superposição (veja a

figura 14), maior a probabilidade da transição.

O Princípio de Franck-Condon também é aplicável às moléculas

poliatômicas. Porém, como se poderiam esperar, os diagramas de energia

potencial se tornam mais complicados, em parte, porque agora há 3N – 6 graus

de liberdade vibracionais e, portanto, 3N – 6 diagramas de energia potencial a

serem considerados para cada estado eletrônico.

Muitos espectros eletrônicos são de fato, vibrônicos. Em alguns

eletrônicos, a estrutura vibracional é visível, em outros, não está resolvida.

A Figura 15 mostra um exemplo de um espectro eletrônico de baixa

resolução, assim, não se vê nenhuma estrutura vibracional. Compare isso com a

Figura 13, que é um espectro de resolução muito maior.

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Figura 15 – Muitas de transições eletrônicas têm uma estrutura vibracional que aparece

apenas se o poder de resolução é grande. Compare o espectro eletrônico de baixa

resolução do C60 com o espectro de maior resolução da metilamina (Figura 13).

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5.8 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE MOLÉCULAS POLIATÔMICAS

Como a maioria das espécies químicas são moléculas poliatômicas, uma

discussão sobre os seus espectros eletrônicos cobre a maior parte da questão. Porém,

o assunto é tão vasto, que podemos abordar apenas alguns tópicos específicos.

Os estados eletrônicos das moléculas poliatômicas podem ser denominados

usando representações irredutíveis do grupo pontual de simetria da molécula.

Assim, se aplica a mesma regra que envolve o produto direto das

representações irredutíveis:

A1 *supinf erioroperadorerior Γ⊗Γ⊗Γ⊂ (equação 5.25)

Ou qualquer denominação que seja a representação irredutível totalmente

simétrica naquele grupo pontual de simetria. Aqui, *superiorΓ é a representação

irredutível do operador momento dipolar são geralmente dadas na tabela de

caracteres.

Para moléculas poliatômicas, o grupo pontual tem elementos de simetria

suficientes, de modo que a seguinte afirmação pode ser, geralmente aplicada: o

estado eletrônico fundamental e os estados excitados permitidos são geralmente de diferentes denominações de representação irredutível.

Existem algumas regras gerais para os espectros eletrônicos de moléculas. Para

a maioria das moléculas que são compostas de átomos dos elementos representativos

que têm configuração eletrônica com a camada de valência saturada, a maioria das

transições permitidas de baixa energia já tem energias suficientemente altas para exigir

a luz UV (isto é, energia maior que a da luz visível).

É por isso que moléculas como a da água, amônia, metano, e assim por diante,

são incolores.

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Elas não absorvem luz visível porque as transições eletrônicas são causadas

pela luz UV, invisível.

Em moléculas que têm um átomo com um elétron desemparelhado, há uma boa

chance de que a luz visível, de energia relativamente baixa, seja suficientemente

energética, para causar uma transição eletrônica.

Um exemplo é o NO2, um caso raro de um composto estável de elementos

representativos que tem um número ímpar de elétrons.

Ele é marrom e é o grande responsável pela cor do smog. Essa idéia se aplica

particularmente aos compostos que contém elementos do bloco d ou do bloco f: átomos

dos elementos de transição, os lantanídeos e os actinídeos.

Considere os compostos que contêm um íon Cu2+. A configuração eletrônica da

camada de valência desse íon é 3d9. Há apenas um elétron desemparelhado.

Portanto, pode-se prever que os compostos de Cu2+ sejam coloridos, e eles

geralmente o são.

Porém, considere o Zn2+, sua configuração eletrônica da camada de valência é

3d10, e ele não tem elétrons desemparelhados.

Os compostos de zinco não são coloridos. (Compreende-se que as espécies

nesses exemplos são íons, não moléculas. Eles são apenas exemplos, e como os

cátions estão sempre acompanhados de ânions, não estamos distocendo muito a

definição).

5.9 – ESPECTROSELETRÔNICOS DE SISTEMAS COM ELÉTRONS π :

APROXIMAÇÃO DE HUCKEL

É difícil fazer generalizações sobre a estrutura eletrônica das moléculas por

causa da sua diversidade.

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Porém há um esquema relativamente fácil para entender os níveis de energia

eletrônicos de energia do grupo de elétrons π nas moléculas orgânicas.

Estamos limitando a discussão a seguir a moléculas com ligações simples e

duplas alternadas, isto é, com ligações π conjugadas.

Nas moléculas orgânicas, os elétrons π se situam nos orbitais moleculares

formados pela superposição lado a lado, e não axial, dos orbitais atômicos dos átomos

de carbono, conforme mostra a Figura 16.

- C = C – C = C – C = C –

Figura 16 – Ligações π conjugadas são formadas quando ligações alternadas duplas e simples entre átomos de carbono se sobrepõem, permitindo aos elétrons π se deslocarem por toda a extensão das ligações duplas, em vez de ficarem localizados entre dois átomos de carbono em particular.

Tais orbitais representam um aspecto particularmente importante da ligação

carbono-carbono, na química orgânica.

A química de compostos orgânicos aromáticos, que se baseia no benzeno, é

ditada, em parte pelos elétrons localizados nos orbitais π conjugados.

Sistema eletrônicos π conjugados não aromáticos, como 1,3-butadieno, também

são sistemas moleculares relevantes. (lembrem-se: a partir da química orgânica, as

ligações π conjugadas, alternando ligações de carbono simples e duplas, têm uma

estabilidade especial, uma vez que as ligações duplas adjacentes podem se sobrepor

uma à outra aumentando o sistema eletrônico π como na figura 16).

Um tratamento matemático aproximado dos sistemas eletrônicos π foi

introduzido em 1931 por Erich Huckel e é chamado de aproximação de Huckel dos

orbitais π .

O primeiro passo em uma aproximação de Huckel é tratar as ligações sigma

separadamente das ligações pi.

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Portanto, em uma aproximação de Huckel de uma molécula, apenas as ligações

π são consideradas.

Geralmente, se supõe que as ligações σ são entendidas em termos da teoria do

orbital molecular comum. As ligações σ formam a estrutura geral da molécula, e as

ligações π são distribuídas sobre os átomos de carbono disponíveis. Tais ligações π

são formadasa partir da superposição lado a lado dos orbitais 2p do carbono.

Se estamos pressupondo que as ligações π são independentes das ligações σ ,

podemos considerar que os orbitais moleculares π são combinações lineares de

apenas orbitais 2p dos vários átomos de carbono. [Essa é uma conseqüência natural da

discussão anterior sobre combinação linear entre orbitais atômicos – orbitais

moleculares (CLOA_OM)].

Considere a molécula 1,3 butadieno da Figura 17.

Figura 17 – Os orbitais π do butadieno. 1ψ e 2ψ estão ocupados no estado eletrônico

fundamental.

Os orbitais π são tidos como combinações de orbitais atômicos 2p dos quatro

átomos de carbono envolvidos nas ligações duplas conjugadas:

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444333222121 pCpCpCC,p cccc)MO( ψ+ψ+ψ+ψ=ψ

onde c1, c2, c3, c4, são os coeficientes de expansão, e C1,C2,C3,C4 se referem aos

átomos de carbono individuais.

A combinação de quatro orbitais atômicos implica quatro orbitais moleculares,

apenas os dois orbitais π mais baixos do butadieno serão preenchidos. Os outros dois

ficarão vazios (e serão considerados estados excitados do butadieno).

A teoria da variação linear indica que as energias podem ser determinadas por

meio do seguinte determinante secular:

que dá origem a um polinômio que tem E4 como maior potência (e, portanto, produz

quatro raízes). Hxy e Sxy são, respectivamente as integrais de energia normalmente

definidas, e as integrais de recobrimento entre os carbonos x e y:

Hxy = τψ∫ ψ dH y * x

Sxy = τψ∫ ψ dy * x

Como se pressupõe que os orbitais atômicos usados na expansão estão

normalizados, H11 = H22 = H33 = H44, e que o valor dessa integral de energia é

geralmente designado pela letra grega α , e também, as integrais de reconhecimento

S11 , S22 , S33, e S44 são exatamente iguais a 1.

Nesse ponto, nenhuma outra simplificação pode ser feita sem lançar mão de

uma solução aproximada.

Huckel apresentou algumas suposições simplificadoras. Para uma aproximação de

Huckel:

1. Todas as outras integrais de reconhecimento Sxy são iguais a zero.

2. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os átomos vizinhos são zero.

3. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os átomos vizinhos têm o mesmo

valor, que geralmente é designado pela letra grega β .

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Quando consideradas essas suposições, o determinante 4 x 4 mostrado

anteriormente assume a seguinte forma (onde os valores H11 , H22, ......, S11 , S22......

também foram substuídos):

Esse é um determinante muito mais simples de resolver (mesmo que ainda

produza um polinômio E elevado à quarta potência). Ele é chamado de determinante de

Huckel para os orbitais moleculares π . O polinômio obtido quando todos os termos em

comum são reunidos é

( E−α )4 – 3( E−α )2 2β + 4β = 0

As técnicas algébricas usadas para encontrar soluções para tais equações

fornecem os seguintes quatro valores possíveis para E: β−α 6181, ,

β−α 6180, , β+α 6180, , β+α 6181, . Estes estados estão ilustrados graficamente na

Figura 18.

Figura 18 – A teoria de Huckel prevê esse arranjo para os quatro elétrons π no butadieno. Uma comparação sugere que essa molécula é mais estável do que se espera, por causa da

conjugação dos elétrons π .

Por convenção, α e β são negativos, e assim os estados de menor energia têm

o sinal +, e os estados de maior energia tem o sinal -. Os quatro elétrons π no

butadieno estão nesses orbitais moleculares conforme a regra de Hund: dois em cada

orbital, com spins opostos.

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O estado eletrônico molecular de maior energia que contém um elétron é

chamado de orbital molecular ocupado de maior energia, ou HOMO.

O estado eletrônico molecular de menor energia que não contém nenhuum

elétron (quando a molécula está no seu estado eletrônico fundamental geral) é

chamado de orbital molecular desocupado de menor energia, ou LUMO.

A transição de elétrons π de menor energia em uma molécula contendo um

elétron π é a transição HOMO →LUMO, que pode ou não ser uma transição permitida.

Se compararmos as respostas para o etileno e para o butadieno, há uma

pequena diferença de relação ao esperado. (As comparações com os níveis de energia

do etileno são comuns, porque ele tem o sistema eletrônico π mais simples de todos).

Se o butadieno fosse dois sistemas etilênicos isolados, as energias dos quatro

elétrons π deveriam ser simplesmente 4( β+α ) = 4 β+α 4 .

Porém, como vimos antes, a energia total dos quatro elétrons de butadieno, que

ocupam os dois estados eletrônicos de menor energia, é 2(α+1,618β ) + 2(α+0,618β )

= 4 β+α 4724, , ou com energia β4720, menor que o esperado.

Essa energia total menor é devida ao fato de que elétrons π no butadieno não

estão confinados a uma única ligação dupla (uma situação chamada localizada), mas

existe alguma probabilidade de eles serem encontrados ao longo de todo o sistema

conjugado (eles são deslocados).

Essa estabilidade extra da energia dos quatro elétrons π do butadieno, β4720, ,

é chamada de energia de deslocalização do sistema eletrônico π .

Valores de α e β são medidos espectroscopicamente, e a espectroscopia de

muitos sistemas eletrônicos π mostra que a aproximação de Huckel funciona bastante

bem.

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Muitas transições entre estados eletrônicos π ocorrem na região do visível ou

ultravioleta do espectro, e elas são responsáveis pela cor nos sistemas π conjugados.

Na aproximação de Huckel, todos os orbitais moleculares π terminam com um

valor de energia que tem a forma E = β+α K , onde o valor de K depende do sistema.

Portanto, apenas os valores de K de β determinam o padrão de níveis de

energia π da molécula,que é o que se investiga em um espectro experimental. Porém,

por causa da maneira como é definido, β tem um valor semelhante para a maioria dos

sistemas π : cerca de-75 kJ/mol.

O valor de αpode ser determinado a partir dos espectros atômicos. Como um

valor específico de α não é necessário para entender o padrão dos estados eletrônicos

π , seu valor geralmente não causa preocupação. (para os átomos de carbono, α é

cerca de -1120 kJ/mol, que é muito maior que β .

5.10 – BENZENO E AROMATICIDADE

A aproximação de Huckel é particularmente útil para compreender a estabilidade

química do benzeno e, conseqüentemente, de outros compostos aromáticos. Lembre-se

de que o benzeno (Figura 20) é mais estável que o esperado para um “ciclohexatrieno”,

e sua química é representativa de uma classe inteira de hidrocarbonetos aromáticos, ao

contrário dos hidrocarbonetos alifáticos, não aromáticos.

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Figura 20 – Os orbitais π do benzeno. 1ψ e o par degenerado 2ψ e 3ψ estão ocupando no

estado eletrônico fundamental (veja a figura 21).

A aproximação de Huckel dá algumas pistas para explicar as diferenças que

distinguem o benzeno. O benzeno tem seis átomos de carbono distribuídos em um anel, cada um

contribuindo com um elétron p para os orbitais moleculares π .

Portanto, o determinante 6 x 6 construído usando a aproximação de Huckel tem

o seguinte aspecto:

(equação 5.26)

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A única diferença real entre a equação 26 e o determinante de Huckel anterior é

a presença de β no canto superior direito e inferior esquerdo. Isso porque a molécula é

cíclica, e o primeiro e o sexto átomos de carbono são adjacentes.

Para calcular o determinante anterior é preciso resolver um polinômio de sexta

ordem em E (isto é, a maior potência de E (isto é , a maior potência de E no polinômio é

E6).

Resolvendo para os valores de E em termos de α e β , encontramos os

seguintes valores para E: β+α 2 , β+α , β+α , β−α , β−α , β−α 2 . Duas das

energias, β+α , β−α , são duplamente degeneradas.

Um diagrama dos níveis de energia desses orbitais moleculares é mostrado na

Figura 21, bem como os seis elétrons π nos três orbitais de menor energia.

Figura 21 – A teoria de Huckel prevê o arranjo acima para os seis elétrons π no benzeno. A quantidade de estabilidade adicional nos orbitais π do benzeno é tão grande que define a aromaticidade.

Há dois aspectos relativos aos orbitais π do benzeno. Primeiro, todos os orbitais

“ligantes” (os orbitais com energia menor que a dos elétrons 2p no átomo de carbono,

que têm energia α ) estão completamente preenchidos.

Portanto, a molécula de benzeno sofre a máxima diminuição possível na energia

geral – e, assim, o máximo aumento possível na estabilidade de – que ela pode ter. (Na

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verdade, é algo próximo da molécula diatômica do nitrogênio, que tem três pares de

elétrons em orbitais moleculares ligantes).

Desse modo esperamos maior estabilidade do benzeno, o que ocorre na prática.

Segundo, considere a energia de deslocalização. A energia total dos seis

elétrons π é 2( β+α 2 ) + 4( β+α ) = 6 β+α 8 . Compare este resultado com o de três

unidades de etileno (o sistema com o qual todas as energias de deslocalização são

comparadas), que, para os seis elétrons π , teriam uma energia eletrônica π de

6( β+α ) = 6 β+α 6 .

Portanto, no benzeno, a energia diminui em β2 , representando uma energia de

deslocalização de aproximadamente 150 kJ/mol. Isto é, mais que quatro vezes a

energia de deslocalização do butadieno, que é 0,472β , representando uma diminuição

de energia de apenas ~ 35,4 kJ/mol.

O benzeno é mais estável que o esperado, simplesmente porque têm três

ligações duplas! Tal estabilidade inesperada do benzeno (mais explicável, em termos da

aproximação de Huckel) tem o nome aromaticidade.

O benzeno é aromático, e esse nome tem origem no aroma forte do benzeno e

de seus derivados. Aromaticidade agora se refere especificamente à estabilidade de

certos compostos cíclicos com elétrons π .

O benzeno não é o único composto aromático. Anéis com seis membros e com

(nominalmente) três duplas ligações alternadas não são os únicos sistemas que

mostram maior estabilidade que a esperada, isto é, aromaticidade.

Uma série de determinantes de Huckel, dentro de um certo intervalo, podem ser

examinados, e um método prático pode ser derivado em termos do preenchimento

máximo dos orbitais de ligações π .

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Verifica-se que moléculas cíclicas planas que têm 2, 6 10,14,... Elétrons π

possuem esses elétrons em orbitais moleculares ligantes de baixa energia, portanto,

são considerados aromáticos, como o benzeno.

Essa generalização é chamada de regra 4n + 2, onde n é qualquer número

inteiro não negativo e a expressão 4n + 2 fornece o número de elétrons π no sistema.

(Por exemplo, n=1 prevê 6 elétrons π , que é o que se tem no benzeno).

A regra tem valor limitado, porque, em grandes moléculas, o desvio da

planaridade é grande. Porém, ela é útil para prever se compostos heletrocíclicos (isto é,

compostos cíclicos que têm átomos diferentes dos carbono) ou íons compostos de

anéis de carbono cíclicos serão mais estáveis que o esperado.

O espectro ultravioleta do benzeno (e de outros compostos aromáticos) é

denominado por transições dos elétrons a partir dos orbitais π de menor energia para os

orbitais π de maior energia -, normalmente desocupados.

Uma forte absorção ocorre em ~1800 A0 marca o início dessas transições. (O

espectro eletrônico do benzeno tem absorções em energias mais baixas,

correspondendo à luz com comprimentos de onda de 2600 A0).

Tais absorções foram bem conhecidas historicamente e são um dos primeiros

exemplos reconhecidos envolvendo uma transição eletrônica que é formalmente

proibida, mas que se tornou permitida por causa das vibrações da molécula.

O método de Huckel estendido para orbitais moleculares inclui uma abordagem

não apenas dos elétrons π , mas de todos os elétrons de valência ( π eσ ).

Orbitais atômicos são usados para determinar as energias de orbitais

moleculares pela definição das integrais Hxy e Sxy de modo semelhante ao que

acabamos de apresentar para os elétrons π . Apesar desimilar em princípio, o método

estendido requer matrizes maiores porque todos os elétrons de valência são incluídos

nessa abordagem.

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