INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL - Apostilas - Espectroscopia, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)
A_Santos
A_Santos8 de Março de 2013

INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL - Apostilas - Espectroscopia, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)

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Apostilas e exercicios de Física da Universidade Federal Fluminense, sobre a introdução á Espectroscopia Vibracional, vibrações e moléculas, modos de vibração.
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ESPECTROSCOPIA

Capítulo 4

INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL

4.1 VIBRAÇÕES EM MOLÉCULAS Para uma molécula de N átomos é necessário usar coordenadas x, y e z para descrever as posições de cada um dos átomos, assim, essa molécula exige um total de

3N coordenadas para descrever suas posições no espaço.

Tal situação é mostrada na Figura 1.

Figura 1: Para uma molécula com N átomos, é necessário um total de 3N coordenadas para descrever a posição dos átomos na molécula. Os quatro átomos mostrados aqui exigem um total de 3x4 = 12 coordenadas. Portanto, dizemos que essa molécula tem 12 graus de liberdade.

Para variações na posição, o número necessário de mudanças nas coordenadas é o

mesmo. Para uma molécula com N átomos, a mudança na posição de cada átomo pode se

dividir em uma mudança na coordenada x, uma na y ou uma na z. Essas variações são escritas

como ∆x, ∆y e ∆z para cada um dos N átomos.

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Tais mudanças nas coordenadas podem ter valores diferentes, então, uma molécula

com N átomos necessita de um total de 3N mudanças nas coordenadas para descrever seus

movimentos. Tal situação é mostrada na Figura 2, observe como isso corresponde a Figura 1.

Figura 2: Para qualquer movimento geral de uma molécula, 3N mudanças nas coordenadas são necessárias para descrever o movimento. Cada átomo exige um ∆x, ∆y e u ∆z para descrever seus movimentos.

Como os átomos estão livres para se mover em 3N direções diferentes, entre si,

dizemos que a molécula tem 3N graus de liberdade.

Podemos sempre escolher as coordenadas para que o movimento combinado de todos

os átomos para três das 3N maneiras corresponda a todos os átomos se movendo em uma das

direções x, y ou z. Essas coordenadas descrevem as transições das moléculas como um todo.

A Figura 3 mostra esses três graus de liberdade translacionais. Como s molécula toda se

move no espaço, podemos descrever esses movimentos como translações do centro da massa

da molécula. Em movimentos translacionais, os átomos da molécula não se movem um em

relação ao outro.

Essas mudanças nas coordenadas podem ser escolhidas simultaneamente para que

dois dos movimentos (em moléculas lineares) ou três dos movimentos (em moléculas não-

lineares) de todos os átomos correspondam a rotações da molécula sobre um eixo molecular.

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Figura 3: Três dos 3N graus de liberdade correspondem às translações da molécula como um todo.

A Figura 4 mostra esses graus de liberdade rotacionais para moléculas lineares e não

lineares. Para as rotações, assim como para as translações, os átomos das moléculas estão se

movendo juntos, de tal maneira que a molécula se move. Diferentemente das translações, nas

rotações, o centro de massa da molécula não se move no espaço.

Contudo, do mesmo modo que os graus de liberdade translacionais, os átomos não se

movem uns em relação aos outros.

Isto resulta em 3N-5 (para moléculas lineares) ou 3N-6 (para moléculas não-lineares)

combinações de movimentos dos átomos dentro da molécula. Nessas combinações, os átomos

estão se movendo uns em relação aos outros, mas o centro de massa da molécula inteira não

muda. Esses movimentos atômicos internos são os graus de liberdade vibracionais ou,

simplesmente, as vibrações da molécula.

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Figura 4: As rotações nos 3N graus de liberdade são (a) duas para linear, ou (b)3 para não- linear.

Há muitas formas de descrever os possíveis movimentos dos átomos dentro de uma

molécula. Entretanto, uma abordagem matemática das vibrações mostra que sempre haverá

uma maneira de determinar as mudanças nas coordenadas, de modo que todos os movimentos

possíveis dos átomos possam ser classificados em 3N-5 (para moléculas lineares) e 3N-6 (para

moléculas não-lineares) movimentos independentes, sendo que, para movimento, a freqüência

de cada vibração do átomo é exatamente a mesma.

Tais mudanças de coordenadas são chamadas de modos normais de vibração, ou

apenas, modos normais.

Na espectroscopia vibracional, são investigadas as freqüências das vibrações dos

átomos nas moléculas.

As variações nas energias das vibrações são tais que a radiação geralmente usada está

na região infravermelha do espectro. Desse modo, a espectroscopia IV é usada como sinônimo

de espectroscopia vibracional.

Vibrações com freqüência muito baixa são detectadas na região de microondas do

espectro, ao passo que as de alta freqüência invadem o espectro visível.

Como na espectroscopia rotacional, a unidade-padrão é o número de onda (cm-1), que

também é a unidade que descreve o comprimento de onda da luz envolvida, normalmente

expressa em micrômetros ou mícrons.

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Por que as moléculas lineares têm um termo diferente das não-lineares (3N-5, em vez

de 3N-6)?

Lembre-se de que as moléculas lineares não tem rotação definidas sobre o seu eixo internuclear

e, por isso, lhes falta um grau de liberdade rotacional. Essa falta é compensada por um grau de

liberdade vibracional extra. Veremos que as moléculas lineares têm pelo menos uma vibração

perpendicular à outra vibração de mesma freqüência (portanto, elas têm a mesma energia: são

degeneradas).

As soluções anteriores sugerem que a simetria tem muito a ver com o número

de graus de liberdade vibracional, que são verdadeiramente únicos. Considere o

benzeno, que é plano e tem simetria D6h.

Por causa da simetria, determinadas vibrações são idênticas às outras e têm a

mesma freqüência vibracional. Isso significa que haverá menos de 30 freqüências

vibracionais únicas nessa molécula. (Na verdade existem apenas 20 freqüências

únicas). A simetria terá ramificações semelhantes para vibrações em outras moléculas.

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4.2 OS MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO As vibrações de todas as moléculas podem ser descritas em termos de movimentos independentes, de modo que para cada movimento a freqüência de

vibração para todos os átomos seja a mesma. Esses são os modos normais de

vibração.

Por que os modos são tão importantes?

Existem várias razões, mas talvez a mais importante seja esta: para uma boa

aproximação, as freqüências de luz que são absorvidas por causa dos movimentos

vibracionais dos átomos nas moléculas são aquelas que têm as mesmas freqüências

dos modos normais de vibração.

Considere a vibração de dois átomos na molécula de HCl (Figura 1).

Figura 1: Na única vibração do HCl, os átomos de hidrogênio e cloro se movem para frente e para trás, alternadamente. O movimento do hidrogênio é muito maior que o cloro, porque H tem massa muito menor que Cl. Existe apenas um modo vibracional, em que os átomos de hidrogênio e cloro

estão alternadamente próximos e distantes um do outro (“estiramento”).

Para simplificar, as setas indicando a direção de movimento de um átomo

apontam para uma única direção.

Entende-se que, no decorrer de uma vibração completa, os átomos se movem

também em direções opostas. Observe também que o comprimento das setas é

diferente; o átomo de hidrogênio é mostrado “movendo-se” mais para longe que o

átomo de cloro. Isso preserva a posição do centro de massa da molécula, que não

varia.

Uma única vibração está de acordo com a expressão 3N-5, que fornece o

número de vibrações em uma molécula: para HCl, 3N-5 é 3(2)-5, que é igual a 1.

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Podemos pensar nos dois átomos de HCl como um oscilador harmônico clássico

composto de duas massas (os dois átomos) conectados por um fio (a ligação química).

Esse oscilador harmônico vibra a uma freqüência de aproximadamente 8,65 x

1013 Hz, ou 86.500 GHz. Assim, ele absorve apenas a luz que tem a mesma freqüência:

86.500 GHz. A luz dessa freqüência tem um comprimento de onda de aproximadamente

3,46 micrômetros, ou 3,46 mícrons, que está na região do infravermelho do espectro.

Em unidades de números de onda, esta luz tem uma freqüência de 2886 cm-1.

Considere agora as possíveis dos três átomos na molécula de H2O. Essa

molécula tem 3(3)-6 = 3 graus de liberdade vibracional.

Quais são eles?

Pode-se imaginar que os três átomos na água se movem, uns em relação aos

outros, numa oscilação complicada, que pode ser difícil de entender. No entanto, o

espectro rotacional da água mostra três e apenas três absorção distintas: a 3756, 3657

e 1595 cm-1.

Estes devem corresponder às freqüências dos átomos nos três modos normais

da água. Os movimentos dos átomos nesses modos normais (que podem ser

calculados matematicamente) são ilustrados na Figura 2.

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Figura 2: Os três modos normais da H2O. Os comprimentos dos vetores indicam as distâncias relativas nas quais cada átomo se move. A distância real na qual cada átomo se move é muito pequena, menor que 0,1 A0.

Observe que os vetores têm comprimento diferente, a fim de manter o centro de

massa da molécula na mesma posição.

Novamente, apenas parte do movimento é ilustrada. Os átomos também se

movem na direção inversa, no decorrer de uma única vibração.

Os modos normais de vibração da H2O são geralmente classificados como (na

ordem decrescente do número de onda) estiramento assimétrico, estiramento simétrico

e deformação angular.

Não importa quão complicada seja a molécula: os movimentos dos átomos, uns

em relação aos outros, podem ser tratados como se esses átomos estivessem se

movendo com modos normais. Isso nos permite considerar apenas os modos normais.

O importante é que, por causa da simetria, alguns dos modos normais de

moléculas grandes são exatamente os mesmos que os outros modos normais.

Considere novamente os estiramentos C-H do benzeno, C6H6.

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Por causa do eixo de simetria de ordem seis do benzeno, podemos esperar que

esses estiramentos sejam descritos como equivalentes, o que é verdade até certo

ponto. Sendo equivalentes, esses modos normais têm a mesma freqüência vibracional.

O número total de modos normais únicos, portanto, depende de dois aspectos: o

número de átomos na molécula (como indicado pelos 3N-5 ou 3N-6 números de modos

normais) e a simetria da molécula. Quanto maior a simetria, menor o número de modos

normais independentes.

4.3 ABORDAGEM MECÂNICO-QUÂNTICA DAS VIBRAÇÕES

Quando consideramos uma molécula diatômica, ela pode ser comparada ao

oscilador harmônico ideal, como definido pela lei de Hooke:

F = - kx (equação 4.1)

Onde a força F atuando contra um deslocamento x é proporcional a ela (estamos

ignorando os aspectos vetoriais de F e x). A constante de proporcionalidade, k, é

chamada de constante de força, e tem unidades de força/distância, como N/m ou

mdim/A0. Um oscilador harmônico ideal também é definido como tendo uma energia

potencial de

V = - ∫ ∂xF = 22 1 kx (equação 4.2)

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Um gráfico da energia potencial versus o deslocamento é mostrado na Figura 3.

Figura 3 - Diagrama de energia potencial de um oscilador harmônico ideal. Normalmente, esse diagrama é aplicável para vibrações de baixa energia (isto é, números quânticos baixos)

Na primeira aproximação, moléculas diatômicas podem ser consideradas em

termos de um oscilador harmônico mecânico-quântico, tendo massa reduzida µ, que

lembre-se, é relativa às duas massas dos átomos m1 e m2.

µ = 21

21. mm

mm +

ou 21

111 mm +=

μ (equação 4.3)

Assumindo que o oscilador harmônico é ideal, tornamos suas funções de onda e

energia diretamente aplicáveis às vibrações de moléculas diatômicas.

Como a espectroscopia lida especialmente com diferenças entre estados de

energia, nos interessa, particularmente, o fato de que

Evib = h ⎟ ⎠ ⎞

⎜ ⎝ ⎛ +

2 1νν ν = 0, 1, 2, 3 .......... (equação 4.4)

onde h é a constante de Planck, ν é a freqüência clássica prevista pela lei de Hooke e

ν é o número quântico vibracional

Esperamos que a energia vibracional da molécula diatômica seja quantizada e

dada pela equação 4.4. Se as energias dos estados vibracionais forem quantizadas, as

diferenças nas energias terão apenas determinados valores.

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Molécula diatômicas são particularmente fáceis de tratar por meio da mecânica

quântica, porque são facilmente descritas em termos do oscilador harmônico clássico.

Por exemplo, a expressão

μ κ

π ν

2 1

= (equação 4.5)

que relaciona a freqüência do oscilador com a constante de força clássica e com a

massa reduzida, é uma ferramenta matemática válida.

É relativamente fácil estender alguns conceitos para outros movimentos de

moléculas maiores; as vibrações atuam como osciladores harmônicos ideais, que

determinadas funções de onda e energias quantizadas.

No entanto, os modos normais são as vibrações de todos os átomos de uma

molécula, não apenas de dois, e assim expressões como a equação 4.5 não são

diretamente aplicáveis a uma molécula poliatômica, mesmo que se use a idéia de uma

constante de força.

Porém, muitos modos normais são, em grande parte, movimentos amplos de

apenas alguns poucos átomos ligados entre si em uma molécula grande. Assim, não é

incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos localizados, como estiramentos C-H ou

flexões CH2 até mesmo para moléculas grandes. Tecnicamente, tais denominações são

incorretas, mas na prática, são úteis para descrever qualitativamente o modo normal da

molécula.

Não é necessário converter valores de número de onda em freqüência quando

usamos um exemplo como o anterior, porque as duas quantidades são diretamente

proporcionais.

Além disso, em muitos casos, mesmo que uma molécula não seja diatômica, e

ainda que um modo normal consista das vibrações de todos os átomos da molécula,

para movimentos do tipo estiramento uma “aproximação diatômica” pode ser feita para

substituição isotópica.

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4.4 REGRAS DE SELEÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Da mesma forma que na espectroscopia rotacional existem várias maneiras de

enunciar as regra de seleção para transições espectrais envolvendo estados

vibracionais das moléculas.

Existe uma regra de seleção principal, que generaliza o aparecimento de

absorções ou emissões envolvendo níveis de energia vibracionais. Existe também uma

regra de seleção mais específica, para transições permitidas, baseadas nos números

quânticos.

Por fim, temos uma regra de seleção que pode ser baseada em assuntos da

teoria dos grupos, que não foram considerados para as rotações.

Lembre-se que a luz é um campo eletromagnético oscilante, que pode interagir

com outros campos semelhantes, como o momento dipolar de uma molécula.

Tal interação ditou nossa regra de seleção principal para rotações puras: a

molécula deve ter um momento dipolar permanente para que apresente um espectro

puramente rotacional.

Isso acontece porque o dipolo em rotação atua como um campo elétrico

oscilante, não variando sua grandeza, mas sua direção. Sendo um vetor, o momento

dipolar pode oscilar mudando sua magnitude ou sua direção, ou ambos, para poder ser

detectado por outro campo eletromagnético oscilante, que é a luz.

Para as vibrações, a chave para interagir com a luz esta na variação da

magnitude do momento dipolar durante a vibração.

O momento dipolar de uma molécula é definido como a diferença entre as

cargas vezes a distância entre as cargas diferentes. A distância entre as cargas varia

conforme os átomos da molécula vibram; e à medida que a distância varia, um campo

elétrico oscilante é criado, que pode interagir com o campo eletromagnético da luz.

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Suponha que não haja variação da magnitude do momento dipolar por causa da

variação na distância entre as cargas. Pode haver um dipolo transitório, não

permanente, como resultado das distorções que destroem a simetria da molécula

durante um movimento vibracional, que seria suficiente para interagir com a luz.

Se, no entanto, não houver nenhuma variação nem na magnitude do dipolo nem

nas direções dos seus vetores, não haverá campo oscilante para interagir com a luz, e

nenhuma luz será absorvida ou emitida.

Assim, a regra de seleção principal para vibrações é a presença de um momento

dipolar que varia no curso da vibração: um momento dipolar variante é requerido.

Isto não implica que a molécula deve ter um momento dipolar permanente para

ter um espectro vibracional.

Considere a molécula do metano, CH4.

Ela não tem momento dipolar permanente graças à sua simetria tetraédrica. No

entanto, no curso das vibrações dos átomos na molécula, veja Figura 3, momentos

dipolares transitórios aparecem à medida que os átomos distorcem a molécula.

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Figura 3: Os modos normais de vibração do metano, CH4. Apesar de o metano não ter um momento dipolar permanente, algumas vibrações distorcem a molécula de tal maneira que aparece um momento dipolo transitório. Essas vibrações absorvem luz infravermelha e aparecem no espectro vibracional do metano.

Dessa forma, não apenas a magnitude, mais também a direção de tais

momentos dipolares transitórios varia. O metano absorve bastante na região do

infravermelho do espectro, por causa das suas vibrações.

O CO2 é uma molécula linear que não tem momento dipolo permanente, mas no

curso de algumas de suas vibrações moleculares, ele tem um momento dipolar

transitório diferente de zero, que permite à luz ser absorvida.

No entanto, para um modo normal específico do CO2, não há variação do

momento dipolo resultante porque os átomos de oxigênio estão se movendo igualmente

para frente e para trás, em fase, em relação ao átomo de carbono (este é também

chamado movimento de estiramento simétrico do CO2).

Esse movimento vibracional particular da molécula não é ativo na absorção da

luz infravermelha. (Os movimentos vibracionais do CO2 são particularmente importantes

no comportamento do dióxido de carbono como gás estufa. Mesmo que o CO2 não

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tenha dipolo permanente, ele absorve energia na forma de luz infravermelha, por causa

de seus movimentos vibracionais).

Moléculas diatômicas homonucleares não absorvem ou emitem radiação por

causa das transições de estado vibracionais.

Por definição, moléculas diatômicas homonucleares não tem momento dipolar

permanente e não variam o momento dipolar transitório, conforme os dois átomos

vibram.

São necessários outros métodos para observar diretamente os níveis de energia

vibracional.

Há uma regra de seleção mais específica, que depende do número quântico do

estado vibracional, ν . Uma vez que os modos normais de vibração são independentes

entre si (são ortogonais entre si), essa regra de seleção é aplicável a um modo normal

de cada vez. Isto é, iremos considerar a aplicação dessa nova regra de seleção para

cada modo normal individual de vibração.

A regra de seleção não pode ser aplicada a variações simultâneas em mais de

um modo normal de vibração. Como indica nas regras de seleção específicas são da

teoria de grupos. A integral do momento de transição para vibrações é

τμψψ νν ∂∫ '' onde ν e 'ν representam números quânticos vibracionais dos dois estados vibracionais

envolvidos, e µ é o operador de dipolo elétrico. Para essa integral ser diferente de zero,

em uma transição permitida, a seguinte mudança no número quântico ν é permitida:

νΔ = ± 1 (equação 4.6)

Essa regra de seleção é aplicável a todos os modos normais de vibração. Na

espectroscopia de absorção, a variação é +1. Isso assume que o modo normal atua

como um oscilador harmônico ideal.

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Moléculas reais não agem como osciladores harmônicos ideais, assim, em

alguns casos, não é raro detectar transições

νΔ = ...3,2 ±±

Tais observações são parte do que se chama espectroscopia harmônica. Em

parte. Por causa da regra de seleção representada na equação 4.6, a detecção de

harmônicos num espectro vibracional é difícil, porque muitas absorções são fracas.

Os lasers, com suas altas intensidades, são freqüentemente utilizados na

espectroscopia harmônica. Contudo, a maior parte da espectroscopia vibracional lida

com transições que seguem a equação 4.3.

Por causa das energias envolvidas nas transições vibracionais, quase todos os

espectros vibracionais medidos à temperatura ambiente são devidos a transições

observadas de vibrações do estado fundamental de mais baixa energia, ν = 0, até o

primeiro estado excitado, ν =1.

Tais transições são chamadas de transições vibracionais fundamentais. Em

alguns casos, estados fundamentais mais elevados são significativamente povoados

por causa da energia térmica, ou porque o próprio estado de energia vibracional é baixo

ou a temperatura é alta.

Sob tais condições, podem ser observadas transições como ν =1 → ν = 2 ou

níveis de vibração ainda mais altos. Tais absorções são chamadas de bandas quentes.

Se o modo normal atua como um oscilador harmônico ideal, podemos usar as

expressões da mecânica quântica que descrevem sua energia. Lembre-se de que, para

um oscilador harmônico ideal,

E(ν ) = νh ( 2 1 +ν )

onde ν é o número quântico vibracional, ν é a freqüência clássica do oscilador de h é

a constante de Planck. Assim, é fácil demonstrar que a variação de energia entre níveis

de energia adjacentes é

E(ν +1) - E(ν ) ≡ EΔ = hν (equação 4.7)

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Um espectro vibracional é composto de absorções que correspondem a hν ,

onde ν é a freqüência clássica da vibração. A aplicabilidade da equação 7 é ampla, por

ser independente do número quântico ν .

Para um oscilador ideal, todas as transições permitidas que ocorrem para

qualquer modo normal têm o mesmo EΔ e, dessa forma, todas irão absorver a mesma freqüência de luz.

Se uma molécula mostra transições com ∆ν = ...3,2 ±± ..., n± , então é fácil

mostrar que para uma variação de n vezes o número quântico ν ,

EΔ = nhν (equação 4.8)

Variações na energia vibracional deveriam ser múltiplos exatos da transição

∆ν =1.

No entanto, as vibrações normais reais não são ideais (por isso, tais transições

são observadas ocasionalmente, em primeiro lugar), de tal forma que absorções

devidas a transições harmônicas são usualmente menores que um número inteiro de

hν . Esse desvio é uma medida da não-harmonicidade.

A Tabela 1 apresenta uma lista das absorções devidas às transições

vibracionais fundamentais e harmônicas do HCl (g), obtidas experimentalmente.

Também estão na lista os vários múltiplos da freqüência vibracional

fundamental, e a variância a partir do múltiplo, conforme mostra o experimento.

Observe como as absorções harmônicas se tornam cada vez mais distantes do

ideal. O fato de que ∆ν >1 é possível (embora com uma dimensão bem menor que

∆ν =1) e que há uma variância nos múltiplos exatos das freqüências vibracionais indica

que moléculas não são osciladores harmônicos verdadeiros. Elas são osciladores não-

harmônicos.

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O uso do sistema de oscilador harmônico ideal para descrever vibrações

moleculares é uma aproximação – mas uma boa aproximação.

Tabela 1 – Absorções fundamentais e harmônicas do HCl (g)

4.5 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS DIATÔMICA E LINEARES

Dentre as moléculas diatômicas, apenas as hetreonucleares apresentam

espectro de absorção vibracional no infravermelho.

Seus espectros são relativamente simples, pois há apenas uma vibração: o

movimento dos dois átomos para frente e para trás, em relação ao seu centro de

massa.

Esse é um bom exemplo de um modo vibracional de estiramento. A tabela 2 dá

uma lista, entre outros dados, das vibrações de estiramento para uma série de

moléculas diatômicas gasosas.

Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares.

Em uma primeira aproximação, as vibrações de moléculas diatômicas podem

ser tratadas como osciladores harmônicos, do tipo da lei de Hooke.

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Isto é, conforme os átomos se movem para trás e para a frente em relação ao

centro de massa da molécula, a força que se opões ao movimento é proporcional a uma

distância de equilíbrio, de energia mínima.

A Figura 4 mostra um gráfico da curva de energia potencial, igual a ½ kx2, para

osciladores ideais.

Figura 4: Para um oscilador harmônico ideal, a energia potencial é igual a ½ kx2, e os níveis de energia quantizada são igualmente espaçados.

Os valores da energia vibracional para o oscilador estão sobrepostos a essa

curva de energia potencial. Para um oscilador harmônico ideal, os níveis de energia

vibracionais estão igualmente espaçados, o que é consistente com a equação 4.7.

E(ν +1) - E(ν ) ≡ EΔ = hν

A constante de força vibracional, k, é uma medida da curvatura do gráfico da

energia potencial. Pode-se demonstrar facilmente que

2 2

x V ∂ ∂

= k

Assim, quanto maior a constante de força, mais estreita é a curva da energia

potencial.

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No entanto, moléculas reais não são sistemas ideais. Uma curva de energia

potencial mais precisa para a vibração de moléculas diatômicas se assemelha à curva

para uma molécula real, na Figura 5.

Figura 5: Uma superfície de energia potencial mais realista para a vibração de uma molécula está sobreposta na curva do oscilador harmônico ideal. Apenas para números quânticos vibracionais baixos, a curva de energia ideal se aproxima da curva do sistema real. Observe como os níveis de energia vibracional se tornam cada vez mais próximos, à medida que o número quântico vibracional se torna cada vez mais próximos, à medida que o número quântico vibracional aumenta.

A curva de energia potencial harmônica foi sobreposta por comparação. Para

energias vibracionais menores, a curva é próxima da ideal, mas para energias

vibracionais maiores, a curva de energia potencial é muito mais larga que para o

oscilador harmônico ideal.

Como resultado, os níveis de energia vibracional, mostrados na figura, começam

a ficar cada vez mais próximos. Essa tendência foi observada na Tabela 1 para as

energias de vibração do HCl. Na realidade, nosso oscilador não é harmônico, mas

anarmônico.

Além disso, em algum ponto, as moléculas têm energia suficiente para que os

dois átomos se afastem um do outro – e nunca mais voltem a se movimentar um em

direção ao outro.

A molécula se dissocia, e a quantidade de energia requerida para que isso

ocorra é chamada de energia de dissociação. Não existem níveis vibracionais

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quantizados acima do limite da energia de dissociação. Um oscilador harmônico ideal

não tem uma energia de dissociação até que ∞=ν .

Em vez de usar V = ½ kx2 como a função de energia potencial vibracional de

moléculas diatômicas reais, é comum usar a seguinte expressão:

V = Dc(1 – ( ) 2

errae −− (equação 4.9)

Este potencial é chamado de potencial de Morse e está traçado na Figura 6,

com a curva de potencial para o oscilador harmônico ideal. Dc é a energia de

dissociação molecular, medida até a base da curva de energia potencial, como mostra a

Figura 6.

Figura 6: O potencial de Morse é um ajuste para a curva de energia potencial de uma molécula real, melhor que a superfície de energia potencial do oscilador harmônico ideal, sobreposta.

A constante a está relacionada à constante de força k da molécula, pela

expressão:

2/1

2 ⎟ ⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ =

cD ka (equação 4.10)

A constante a tem unidades de (comprimento) 1− .

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Dc é a energia de dissociação em relação à base da curva de energia potencial. No

entanto, não é isso que medimos experimentalmente, uma vez que a molécula tem um

ponto zero de energia vibracional, mesmo no zero absoluto.

A energia que é realmente necessária para dissociar uma molécula diatômica é

determinada a partir do nível vibracional 0=ν , que tem uma energia de ½ hν , maior que o potencial de energia mínimo.

Esta quantidade de energia de dissociação é denominada D0 (o subscrito zero é

usado como um lembrete de que essa medida é feita em relação ao estado vibracional

0=ν ). A relação entre De e D0, para moléculas diatômicas é

De = D0 + ½ hν (equação 4.11)

Para moléculas poliatômicas, o fator ½ hν deve ser levado em conta para as

vibrações. Como existem 3N - 6 vibrações em uma molécula (não-linear) poliatômica, a

relação entre De e D0 tem um somatório de 3N – 6 termos:

De = D0 + i N

i hν∑

=

63

1 2 1

onde o somatório é sobre as 3N – 6 (ou 3N – 5, para moléculas lineares) vibrações da

molécula poliatômica.

Não existe base teórica para a curva de energia do potencial de Morse. Sua

forma é empírica (isto é, baseada na observação), mas é útil.

Primeiro, porque mostra um limite de dissociação, exatamente como ocorre nas

moléculas diatômicas reais. A energia de dissociação, De’ aparece em dois lugares na

forma do potencial de Morse, como um termo pré-multiplicativo e como parte da

definição da constante a.

Ela prevê exatamente a tendência observada nos níveis vibracionais, cada vez

menos espaçados, à medida que o número quântico vibracional aumenta. Apesar das

moléculas diatômicas (e as moléculas maiores também) não se comportarem como

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osciladores perfeitos, o potencial de Morse normalmente se enquadra melhor em um

comportamento vibracional real das moléculas.

Mas a forma do potencial de Morse também nos permite quantificar o

comportamento não-harmônico das moléculas ou sua atomicidade.

Por causa de sua forma, o sistema cuja energia potencial é expressa em termos

do potencial de Morse, tem um Hamiltoniano que pode ser resolvido analiticamente.

A energia de um oscilador com potencial de Morse é quantizada e tem valores

dados por

E = h 2

2 1

2 1

⎟ ⎠ ⎞

⎜ ⎝ ⎛ +νν−⎟

⎠ ⎞

⎜ ⎝ ⎛ +νν eee xh (equação 4.12)

onde eν é a freqüência vibracional harmônica (não é igual à ν do oscilador harmônico

clássico), ν é o número quântico vibracional de xe é uma constante sem dimensão,

chamada de constante de não-harmonicidade, que normalmente, é um número

pequeno.

Quanto menor o número, menos anarmônico o oscilador será. A anarmonicidade

xe é normalamente tãp pequena que, em tabelas de dados de anarmonicidade, não

apenas xe . eν são tabelados em unidades de cm -1.

O desvio em relação à energia do oscilador harmônico ideal será relacionado

com o quadrado do número quântico vibracional.

Como parte da solução da equação de Schrondiger, a constante de

anarmonicidade aparece como uma combinação de outras constantes vibracionais. Ela

é definida como

xe = e

e

D4 ν

(equação 4.13)

onde as unidades de eν e De s”ao as mesmas, para que xe não tenha unidade.

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A definição de uma molécula diatômica como sendo um oscilador com potencial

de Morse é útil porque correlaciona várias observáveis importantes: freqüência clássica,

energia de dissociação, constante de força, não-harmonicidade.

Tais relações são complexas, mas aumentam nosso entendimento sobre o

comportamento de tais moléculas. A tabela 2 também inclui informações sobre as

anormacidade das várias moléculas diatômicas.

Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares

Moléculas diatômicas têm um espectro vibracional relativamente simples, por

terem apenas um tipo de movimento vibracional: um movimento de estiramento.

Para moléculas triatômicas lineares, o número de vibrações é quatro [3N – 5 =

3(3) – 5 = 4], três a mais que uma molécula diatômica. As descrições dos modos

normais de vibração começam a ficar um pouco mais complicadas.

Isso acontece porque, para um modo normal, o centro de massa da molécula

não se move, ou seja, todos os átomos da molécula participam de cada modo normal,

para que o centro da massa fique mais fixo. Por fim, isso implica uma descrição exata

mais complicada do movimento vibracional.

Apesar de a descrição exata poder ser mais complicada, uma descrição

aproximada é freqüentemente utilizada na espectroscopia vibracional. A Figura 7 mostra

os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (como

CO2) e assimétricas (como HCN).

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Apesar da denominação semelhante dos conjuntos de modos normais, usando

os subscritos com a letra grega ν para designar as vibrações, as vibrações em si são

descritas diferentemente.

Para a molécula triatômica simétrica, a vibração denominada 1ν tem os átomos

externos se movendo para dentro e para fora ao mesmo tempo em relação ao átomo do

centro. Assim, nenhuma variação geral ocorre no momento dipolar durante essa

vibração, que não é considerada ativa no IV, mas inativa no IV.

Figura 7: Os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (ABA) e assimétricas (ABC). Em ambos os casos, as vibrações denominadas 2ν são duplamente degeneradas, uma vez que existem duas vibrações equivalentes que são perpendiculares entre si. Para a molécula simétrica, apenas 2ν e 3ν são ativas no IV. Para molécula ABC, as vibrações são ativas no IV.

Este movimento é chamado de vibração de estiramento simétrico (porque ambos os

lados se movem simetricamente).

A vibração denominada 3ν , também é uma vibração de estiramento, mas agora os dois

átomos externos estão se movendo um para dentro e outro para fora em relação ao átomo do

centro.

Esse tipo de movimento é chamado de vibração de estiramento assimétrico. É ativa no

IV, porque um pequeno momento dipolar é produzido durante a vibração (em que os átomos das

extremidades estão a distâncias diferentes do centro).

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Por fim, a vibração denominada 2ν tem o átomo de centro se movendo de cima para

baixo, enquanto os átomos externos se movem de baixo para cima.

A molécula normalmente linear se torna ligeiramente flexionada durante esse durante

esse movimento, que é chamado de flexão. Esse movimento também é ativo no IV: a molécula

se torna flexionada e o momento dipolar total não é mais eliminado pela simetria.

O interessante sobre esse movimento é que a deformação angular pode ser tanto de

cima para baixo como de dentro para fora, duas direções que estão separadas por 900. Tais

movimentos são perpendiculares um ao outro, portanto, representam um par de modos

vibracionais duplamente degenerados.

Eles têm a mesma freqüência de vibração, e sua representação irredutível tem a mesma

denominação. Diz-se que o CO2 tem um movimento de flexão (ativo no IV) duplamente

degenerado, um movimento de estiramento simétrico C – O (inativo no IV) e um movimento de

estiramento assimétrico C – O (ativo no IV).

A molécula triatômica linear assimétrica também tem um movimento de deformação

angular duplamente degenerado, denominado 2ν .

Os outros dois movimentos correspondem aproximadamente a duas vibrações de

estiramento, uma entre o átomo do lado esquerdo, externo, da molécula e o átomo central, e

outra entre o átomo do lado direito, externo, da molécula e o átomo central.

Assim, para o HCN, teremos um movimento de flexão duplamente degenerado, e dois

modos descritos, aproximadamente, como uma vibração de estiramento H – C e uma vibração

de estiramento

C – N. Como essa vibração é duplamente degenerada, ela deve ser contada duas

vezes na soma que relaciona Do e De para moléculas diatômicas. Em moléculas

maiores, vibrações degeneradas devem ser somadas o número apropriado de vezes,

para se obter a relação numérica correta entre Do e De.

Todas essas descrições não são exatas, mas aproximadas. Todos os átomos da

molécula se movem. Esse aspecto se perde quando começamos a lidar com moléculas

maiores, o que também ocorre para moléculas triatômicas simples.

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Observe que introduzimos outro tipo de movimento vibracional: o movimento de

deformação angular, que não se adapta à definição clássica de um sistema que

obedece à lei de Hooke, que assume que duas massas se movem para frente e para

trás, uma em relação à outra.

No entanto, mesmo para movimentos de deformação angular, os átomos se

movem para a frente e para trás em relação a uma posição de equilíbrio imaginária.

Assim, podemos admitir algum tipo de constante de força, tal que, quanto mais

distantes os átomos estiverem da posição de equilíbrio, maior é a força restauradora.

Dessa forma, podemos definir as constantes de força de deformação angular.

Porém, no movimento de deformação angular, o conceito de massa reduzida do

oscilador é muito mais complicado.

Os movimentos de deformação angular em moléculas, portanto, não obedecem

a relações matemáticas tão simples, como no caso dos movimentos de estiramentos.

Por exemplo, enquanto os estiramentos O – H e O – D na H2O são previstos

como tendo uma relação de freqüência de aproximadamente 0,73, que corresponde à

raiz quadrada da relação de massa reduzida das ligações O – H e O – D, os

movimentos de flexão C – O – H do CH3OH e do CH3OD têm uma relação de

freqüência de cerca de 0,64, que é substancialmente menor que a prevista pela relação

das massas reduzidas O – H / O – D.

Outras moléculas lineares (acetileno, C2H2, por exemplo) têm o espectro

vibracional descrito de modo semelhante: sejam vibrações de estiramento ou vibrações

de deformação angular.

Existe uma complexidade maior apenas quando uma molécula é não linear.

Infelizmente, a maior parte das moléculas é não linear. Felizmente, podemos fazer

descrições semelhantes das vibrações, e as considerações sobre simetria se combinam

com a regra de seleção da variação do momento dipolar, o que limita o número de

movimentos vibracionais ativos no IV de moléculas grandes e simétricas.

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As próximas secções irão ilustrar alguns dos procedimentos usados para

simplificar nosso entendimento das vibrações moleculares.

4.6 CONSIDERAÇÕES SOBRE A SIMETRIA PARA VIBRAÇÕES

Um breve aparte sobre simetria é útil. Lembre-se de que, a cada molécula, pode

ser associado um grupo pontual que descreve o arranjo simétrico de seus átomos. Isso

supõe, no entanto, que os átomos estão fixos no espaço.

A própria idéia de vibração sugere que os átomos não são fixos, e que as

designações específicas de simetria são inúteis, porque os átomos estão

constantemente se movendo uns em relação aos outros.

Isso significa que as vibrações das moléculas destroem a sua simetria, e que,

portanto, a simetria não é tão aplicável às moléculas como havíamos pensado? Não,

não significa isso.

Todos os modos normais de uma molécula oscilam em relação a uma posição

de equilíbrio, e a geometria média da molécula é definida em termos dessas posições

de equilíbrio.

A quantidade de movimento dos átomos em uma vibração é (na maioria dos

casos) relativamente pequena, distorcendo muito pouco a molécula em relação à sua

simetria em equilíbrio.

Isso nos leva a crer que a descrição de uma molécula como tendo uma simetria

baseada nas posições dos seus átomos em equilíbrio ainda é uma boa base para

entender o seu comportamento.

Considerando os vetores que descrevem as vibrações normais da molécula da

água na Figura 1 e os efeitos das operações dos vários elementos de simetria do grupo

pontual da molécula C2ν , sobre esses vetores.

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A tabela do lado direito da figura mostra que o grupo de autovalores produzidos

para os vetores que descrevem a vibração 1ν é o mesmo que a representação

irredutível A1 para o grupo pontual.

A inspeção de outras vibrações normais mostra que isso não é uma

coincidência: os outros dois modos normais também se comportam como

representações irredutíveis do grupo pontual C2ν ( A1 e B1, para ser exato).

Embora provar isto esteja além do nosso objetivo, deve ficar claro que: pode-se

atribuir aos modos vibracionais das moléculas a denominação de uma das

representações irredutíveis do seu grupo pontual molecular.

As ferramentas matemáticas poderosas da simetria e da teoria dos grupos são,

assim, aplicáveis ao estado das vibrações moleculares. Iremos usar tais ferramentas no

material que se segue.

A teoria dos grupos é também aplicável a outras formas de espectroscopia,

conforme iremos verificar.

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Figura 1 – A vibração normal 1ν da H2O e os efeitos dos elementos de simetria do grupo pontual C2ν na vibração. Nesse caso, a operação de todos os elementos de simetria produz um movimento que é idêntico ao movimento original. Assim, os autovalores das operações são todos 1, e essa vibração pode ser denominada como representação irredutível A1 do grupo pontual C2ν . A degenerescência de uma vibração está relacionada ao caractere do elemento

de identidade da denominação de sua representação irredutível. Vibrações duplamente

degeneradas sempre têm uma denominação de representação irredutível, que tem

Eχ = 2 . Vibrações triplamente degeneradas sempre têm uma denominação de

representação irredutível, que tem Eχ = 3. vibrações não têm degenerescências mais

altas.

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4.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS NÃO-LINEARES Há poucos conceitos realmente novos para moléculas não lineares. O número

de graus de liberdade vibracionais é, agora, 3N – 6, e a lista de descrições para as

vibrações aumenta um pouco.

Talvez, a maior diferença quando se considera moléculas não-lineares seja a

maneira pela qual a simetria da molécula afeta o número de vibrações independentes

da molécula.

A Figura 1 mostra as vibrações normais da molécula de amônia. Elas são

numeradas 1ν , 2ν , 3ν e 4ν . A numeração das vibrações segue um sistema que é

reconhecido pelos espectroscopistas. Todos são ativos no IV, de modo que a amônia

irá absorver radiação infravermelha com quatro freqüências características.

Figura 1: Os modos normais de vibração da amônia, NH3. Todos são ativos no IV.

A Figura 2 mostra as vibrações normais do benzeno, C6H6. Para o benzeno,

3N – 6 é igual a 30 e, assim, esperamos ter até 30 vibrações diferentes.

Algumas das vibrações são degeneradas e, por isso, há menos que 30

vibrações individuais. No entanto, apenas quatro vibrações são ativas no IV, uma vez

que apenas nessas quatro variações são ativas no IV, uma vez que apenas nessas

quatro há variações do momento dipolar.

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Figura 2: Os modos normais de vibração para o C6H6. Por causa da alta simetria do benzeno, apenas quatro dessas vibrações são ativas no IV.

Existe um método rigoroso da teoria de grupos para determinar, com exatidão, o

número de transições vibracionais permitidas que se espera observar em um espectro

vibracional. O método é apresentado aqui como uma espécie de receita a ser seguida,

usando a tabela de caracteres.

O uso dessas ‘receitas’ exige duas coisas. Primeiro, a tabela de caracteres

contém mais informações do que tivemos de usar até agora.

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Em particular observe a informação na coluna mais à direita da tabela de

caracteres. Uma ou mais representações irredutíveis de cada tabela de caracteres tem

uma notação x, y ou z à direita (entre outras coisas.

Essas notações marcam a(s) representação (ões) dos componentes do

operador do dipolo elétrico naquela simetria particular.

Essa informação será necessária em nossa receita. Segundo, será preciso

diferenciar entre rotações “própria” e “imprópria”. De maneira geral, todas as operações

de simetria podem ser imaginadas como sendo rotações.

Rotações próprias são E e Cn que têm ângulos de rotação de 00 a 3600/n,

respectivamente. Rotações impróprias são i, Sn, e todos os planos de simetria; estas

têm ângulos de rotação 1800, 3600/n e 1800, respectivamente. Rotações próprias e

impróprias são tratadas de forma um pouco diferente nas duas etapas da receita.

A receita para determinar o número de vibrações ativas no IV, de uma molécula,

usando o teorema da grande ortogonalidade para reduzir esse conjunto de caracteres a

um conjunto de representações irredutíveis do grupo de simetria da molécula.

Em seguida, encontrando as denominações x, y e z na tabela de caracteres,

podemos determinar quais denominações de representação irredutível correspondem a

vibrações que são ativas no infravermelho. O seguinte exemplo segue cuidadosamente

as etapas desse esquema.

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Tabela 2 – Etapas para determinar o número de vibrações de uma molécula poliatômica ativas no infravermelho.

Exemplo:

Determine o número de vibrações, ativas no IV, do tetracloreto de carbono, CCl4, cuja

simetria é Td.

Solução:

As etapas e os símbolos são extraídos da Tabela 2. Primeiro construímos uma tabela

com uma lista das classes das operações de simetria no grupo Td:

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9. Consulte a tabela de caracteres Tdno Apêndice 3. Na coluna mais à direita, a

representação irredutível T2 tem as denominações x,y,e z.Portanto, apenas as

vibrações denominadas T2 serão ativas no IV, e a conclusão é que o CCl4 terá apenas

dois modos vibracionais ativos no IV. Esses modos, sendo triplamente degenerados,

representam seis das nove vibrações normais do CCl4 .

As nove vibrações normais possíveis (presumivelmente diferentes) co CCl4 são

reduzidas a apenas duas vibrações, triplamente degeneradas, ativa no IV.

Quando se mede um espectro vibracional do CCl4, se espera que apareçam

apenas duas absorções no espectro, em vez de nove. Segundo, o uso da teoria dos

grupos e das tabelas de caracteres é indispensável para quantificar isto.

A teoria dos grupos e a simetria são indispensáveis para o entendimento da

espectroscopia vibracional, em particular, e de toda a espectroscopia em geral. Apesar

de termos utilizado os recursos da simetria, pela primeira vez com uma finalidade

espectroscópica específica, devemos entender que as considerações sobre a simetria e

os argumentos da teoria dos grupos são um aspecto fundamental da espectroscopia em

geral.

A maioria das moléculas tem simetria relativamente baixa, por isso pode-se

esperar que tenha um grande número de vibrações ativas no IV. Contudo, esta seção

introduziu um conceito muito importante na espectroscopia, especialmente no

entendimento de como a estrutura de uma molécula está relacionada com o seu

espectro vibracional.

4.6 TRANSIÇÕESVIBRACIONAIS PROIBIDAS E NÃO-FUNDAMENTAIS

Como moléculas não são osciladores harmônicos perfeitos, as regras de

seleção rígidas não são estritamente seguidas. Isso ocorre em alguns casos, com

,.....,, 432=νΔ

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Essas transições são normalmente muito mais fracas que 1=νΔ . Em muitos casos, fontes de luz muito brilhantes, como os lasers, têm de ser usadas para descrever

essas transições.

Podemos pensar nas absorções devidas a dois ou mais saltos de números

quânticos vibracionais como sendo absorções harmônicas.

Essas absorções são, ocasionalmente, escritas em termos do número de

vibração, por exemplo, 2 3ν ou 2 10ν , para indicar que o número quântico vibracional,

para 3ν ou 10ν de uma molécula em particular, varia em 2.

Não é raro ocorrerem absorções em um espectro vibracional, devidas a outras

combinações de vibrações normais da molécula, embora também sejam formalmente

proibidas.

Essas absorções são chamadas de bandas de combinação e podem resultar da

adição de duas ou mais vibrações normais, ou mesmo das diferenças de duas ou mais

vibrações normais de uma molécula.

Como se pode esperar, quanto maior a molécula, maior deve ser a possibilidade

de haver bandas de combinação. Isso é verdade, porque, quanto maior for a molécula,

menos ideal provavelmente ela será.

Vamos considerar, por exemplo, o espectro vibracional do metilacetileno,

CH3C≡ CH. As 15 vibrações normais são reduzidas para 5 movimentos denominados

A1 e 5 movimentos denominados E.

A Tabela 1 fornece uma lista de 10 freqüências vibracionais únicas do metileno.

Também são mostradas outras absorções, que são atribuídas a várias harmônicas e

bandas de combinação. O fato de essa molécula não ser ideal permite que algumas

dessas combinações ocorram com intensidade detectável.

Tabela 1: Absorções no infravermelho detectadas para o metilacetileno.

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A tabela 1 mostra também que, para as freqüências das bandas de

combinações e harmônicas, as freqüências das vibrações fundamentais não são uma

combinação aditiva perfeita.

Isso pode tornar a atribuição de combinações e harmônicas particularmente

difícil, especialmente para moléculas grandes.

Embora existam regras de simetria para determinar que as freqüências

vibracionais irão interagir com outras freqüências vibracionais, estudos espectrais

cuidadosos usando substituição isotópica seletiva (por exemplo, CD3C≡ CH e

CD3C≡CD para o metilacetileno) são, algumas vezes, fundamentais para a

determinação de quais vibrações normais contribuem para as bandas de combinações.

4.7 REGIÕES DE IMPRESSÃO DIGITAL

Apesar de uma vibração normal envolver todos os átomos de uma molécula, em

muitos casos, uma vibração normal é, principalmente, devido a um movimento simples

entre dois ou três átomos numa parte da molécula. Uma conseqüência disso é que é

fácil descrever movimentos normais por meio de seus componentes principais, como

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estiramentos C – H e O – H, a oscilação CH2, a deformação CH3 ou uma descrição

similar.

Outra conseqüência é que todos os movimentos normais que podem receber a

mesma descrição geral têm energias vibracionais semelhantes. Uma forma equivalente

de expor essa idéia é dizer que os modos normais semelhantes absorvem a luz

infravermelha de regiões semelhantes do espectro. Isto é, certas regiões do espectro

infravermelho correspondem a tipos característicos de movimentos vibracionais de

moléculas.

Tais regiões são chamadas de regiões de freqüência de grupo ou regiões de

impressão digital e se referem à própria vibração fundamental, e não às harmônicas ou

às combinações.

Por exemplo, a região de impressão digital para um estiramento O – H, digamos,

para uma série de moléculas de álcoois, é de aproximadamente 3100-3800 cm-1,

dependendo da molécula específica à qual o grupo O – H está ligado. Certamente, esse

parece ser um grande intervalo. No entanto, podemos praticamente garantir que tal

movimento não será observado, na região de 100-500 cm-1, por exemplo.

As massas de O e H são as mesmas em todos os grupos OH, e a constante de

força da ligação O –H não varia muito com as mudanças no restante da molécula.

Estiramentos C – H surgem na região de 2800-3300 cm-1.

Movimentos de deformação angular C – H aparecem nas regiões de 1300 –

1500 cm-1 e de 500 – 900 cm-1 do espectro infravermelho.

Outras regiões de impressão digital podem ser identificadas. A Tabela 1

apresenta uma lista de várias regiões de impressão digital, úteis na espectroscopia

vibracional.

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Tabela 1: Várias regiões de impressão digital no infravermelho.

Um modo mais compacto que a tabela 1 de ilustras as regiões de impressão

digital de várias combinações atômicas em moléculas se dá por meio da tabela de

correlações da Figura 1 que mostram em que ponto certos grupos de átomos irão

absorver no espectro vibracional.

Outras tabelas de correlação são apresentadas, normalmente contendo

informações qualitativas sobre a intensidade, permitindo que se julgue a força de uma

absorção em espectro vibracional.

Tabelas de correlação são úteis para identificar compostos, porque o conjunto

certo de absorções nas regiões de impressão digital corretas quase garante a presença

de determinados agrupamentos de átomos em uma molécula.

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Tabela 2: Uma tabela de correlação para atribuição em espectros infravermelhos. Tabelas como essa são úteis quando de identificar moléculas a partir do seu vibracional.

A última parte do exemplo ilustra um perigo, quando se usa tabelas de

correlações e regiões de impressão digital para entender os espectros vibracionais. Elas

ajudam, mas não garantem a identificação.

Todas as substâncias têm seu próprio espectro característico, e a identificação

positiva de uma molécula baseia no fato de o espectro vibracional reproduzir com

exatidão, ou com a maior proximidade possível, o espectro característico dessa

molécula.

As regiões de impressão digital e as tabelas de correlações nos fornecem pistas

e indicações. Mas em quase todos os casos isso é tudo o que elas fornecem. Mesmo

assim, elas são úteis para fazer interpretações gerais sobre a estrutura de uma

molécula, com base em seu espectro vibracional. Para moléculas pequenas, nas quais

também se pode fazer análises baseadas na teoria de grupos, tais ferramentas são

indispensáveis para identificar uma molécula desconhecida.

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4.8 ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL-VIBRACIONAL

Embora seja mais fácil discutir as rotações e vibrações de moléculas

separadamente, na realidade, tais movimentos ocorrem simultaneamente.

As translações também ocorrem, e o movimento translacional é responsável por

grande parte da energia cinética de uma molécula na faze gasosa. No entanto,

translações não contribuem diretamente para os fenômenos em discussão.

Quando uma amostra esta em fase gasosa, as moléculas estão desimpedidas

para seus movimentos rotacionais e vibracionais, e ambos ocorrem simultaneamente.

Na fase líquida, os movimentos vibracionais estão relativamente desimpedidos, mas os

movimentos rotacionais podem estar impedidos.

Na fase sólida, as vibrações estão relativamente impedidas, e com algumas

exceções as rotações estão suprimidas.

Uma amostra em fase gasosa apresenta movimentos vibracionais e rotacionais.

As vibrações absorvem, em uma determinada região do espectro, que é a região do

infravermelho.

Movimentos puramente rotacionais absorvem energia na região das microondas

do espectro, mas a energia envolvida no estado de transição rotacional não é

desprezível, comparada com a energia vibracional.

No processo de absorção da energia vibracional, muitas moléculas podem

passar, simultaneamente, por uma transição de energia rotacional.

Embora a diferença da energia devida à transição entre estados vibracionais

seja constante (e igual a hν ), a diferença devida a transições do estado rotacional

depende do número quântico de rotação inicial J.

Portanto, a combinação – ou superposição – de transições rotacionais com

rotações vibracionais constitui uma série de absorções.

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Tais séries espaçadas com relativa regularidade caracterizam a espectroscopia

rotacional-vibracional. Às vezes se usa o termo espectroscopia rotovibracional.

O espectro do HCl gasoso é um exemplo clássico da espectroscopia

rotovibracional. Um exemplo do espectro do HCl é mostrado na Figura 1.

Figura 1: Ramos completos P e R do espectro rotovibracional do gás HCl. O caráter duplo de cada absorção é devido a abundâncias isotópicas naturais do 35Cl e 37Cl.

As séries de absorção estão separadas em duas regiões distintas. De 3100 a

2900 cm-1 está a variação da combinação de números quânticos rotacional-vibracional

)J,( 11 +=Δ+=νΔ , e de 2860 a 2600 cm-1, as variações de números quânticos são

)J,( 11 −=Δ+=νΔ .

Para ambas as regiões, ou ramos, a variação no número quântico vibracional é

+1, porque na espectroscopia de absorção, o número quântico sempre aumenta.

Normalmente, em espectros de absorções puramente rotacionais, a variação no número

quântico J também é +1.

Porém, quando uma molécula muda de estado vibracional, existe a possibilidade

de que a molécula vá, simultaneamente, para o próximo nível vibracional ou para um

valor inferior do número quântico J.

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Como o fato de ir para um estado rotacional mais baixo implica uma perda de

energia, as transições )J,( 11 −=Δ+=νΔ aparecem em níveis mais baixos que as

transições )J,( 11 +=Δ+=νΔ .

Todas as transições )( 1+=νΔ correspondem a energias mais altas que a

transição puramente vibracional ( onde JΔ é 0), e todas as transições 1−=ΔJ correspondem a energias mais baixas que a transição puramente vibracional.

A transição puramente vibracional apareceria entre dois ramos: o ramo em que

1−=ΔJ , é chamado ramo P, e o ramo em que )J( 1+=Δ é chamado ramo R. A Figura

1 mostra os ramos P e R de um espectro rotovibracional do gás HCl.

A figura 2 mostra um diagrama de transições individuais no espectro

rotovibracional. No ramo P pode-se ver que o número quântico J diminui em 1 a cada

transição. No ramo R, J aumenta em 1.

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Figura 2: Diagrama de nível de energia mostrando a origem dos ramos P e R de um espectro rotovibracional. Um ramo Q, no qual JΔ = 0, também pode ser observado para algumas moléculas. Espectros rotacionais de moléculas lineares podem estar relacionados com a

constante rotacional B, que, por sua vez, está relacionada com a massa reduzida e com

o comprimento de ligação da molécula.

Em espectros rotovibracionais, o estado excitado da vibração não tem

necessariamente o mesmo valor de B, como o estado fundamental. Precisamos

diferenciar B0 e B1 para os estados vibracionais fundamentais e excitados,

respectivamente.

Também existem efeitos de não-harmonicidade e distorção centrífuga

(caracterizados pelas constantes xe eν e DJ respectivamente) que irão determinar o

comprimento de a da transição rotovibracional irá absorver.

Tais efeitos levam em consideração (1) a diferença no espaçamento entre as

absorções do ramo P e as do ramo R, e (2) a pequena, mas observável, variação na

separação entre absorções dentro de cada ramo.

É possível observar os dois efeitos na Figura 1. Para moléculas diatômicas que

tenham espectro rotovibracionlal, as linhas no espectro de vibração fundamental (ou

seja, 10 =ν→=ν ) podem ser previstas, com uma aproximação muito boa, pelas equações a seguir, que levam em consideração as variações em ν , J, B0 e B1, e os

efeitos da não-harmonicidade e distorção centrífuga.

Para o ramo R:

eexhE ν−ν=Δ 2 + (B1 + B0) (Jmais baixo + 1) + (B1 -B0) (Jmais baixo + 1) 2 (equação 4.14)

-4 Dj(Jmais baixo + 1)3

Para o ramo P:

eexhE ν−ν=Δ 2 - (B1 + B0) Jmais baixo + (B1 -B0) (J 2 mais baixoalto + 4DjJ3mais baixo (eq. 4.15)

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onde Jmais baixo indica que a equação usa valor J do estado vibracional-rotacional mais

baixo.

Repare nas pequenas diferenças nos sinais e nos termos em Jmais baixo nas duas

equações. Essas diferenças são suficientes para serem observadas em alguns

espectros rotovibracionais, como na Figura 1.

As equações 1 e 2 pressupõem a transição vibracional fundamental

10 =ν→=ν , mas não pressupõem nenhum estado rotacional particular.

Expressões com as equações 1 e 2 são usadas para calcular não-

harmonicidades, constantes rotacionais, e assim por diante, a partir de espectros

experimentais, uma vez que, na maioria dos casos, existem muitas absorções para

serem ajustadas às equações.

Existe o ramo Q, no qual a variação no número quântico rotacional J é zero, ou

seja, 0=ΔJ . Sem nenhuma variação em J, os únicos efeitos sobre EΔ para a transição são vibracionais, por causa da variação na freqüência vibracional harmônica,

e os efeitos devidos à não-harmonicidade.

Por isso, os ramos Q são muito mais compactos que os ramos P e R. no

entanto, a Figura 1 não mostra nenhum ramo Q visível (que seria esperado que

ocorresse bem no meio dos ramos P e R).

Lembre-se da regra de seleção que é dada por 1±=ΔJ : 0=ΔJ é proibido, indicando que os ramos Q não serão observados. Isso é verdade para a maioria das

moléculas diatômicas.

Para as moléculas poliatômicas, lineares ou não-lineares, os ramos Q podem

ocorrer. Entretanto, não há nenhuma regra de seleção simples para essas transições.

A Figura 3 mostra os ramos P, Q, e R para o dióxido de carbono, CO2.

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Figura 3: Espectro rotovibracional do CO2, mostrando um ramo Q.

Espectros vibracionais de moléculas poliatômicas não-lineares são mais

complicados. Para moléculas poliatômicas que têm momento dipolar permanente, pode

haver até três linhas rotacionais independentes superpostas em uma vibração normal

da molécula. A Figura 4 mostra um espectro rotovibracional da H2O na fase gasosa, em

que as moléculas podem girar livremente.

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Figura 4: Parte de um espectro rotovibracional do vapor de H2O. Compare esta figura com a do CO2 e H2O que embora ambas sejam moléculas triatômicas, o espectro do H2O é muito mais complicado do que o do CO2, porque ela é uma molécula não-linear com pólos assimétricos.

Embora tenhamos aumentado o tamanho do sistema molecular em apenas um

átomo, a complexidade do espectro aumentou muito.

Mas por causa da grande quantidade de dados moleculares que podem ser

derivados de tais espectros, estudos detalhados dos espectros rotacionais-vibracionais

de moléculas poliatômicas não-lineares são tão compensadores quanto complexos

4.9 ESPECTROSCOPIARAMAN

Quando uma amostra passa através de material transparente, a maior parte dela

é transmitida através dessa amostra. Uma pequena quantidade de luz (por volta de 1

fóton em 104) é espalhada e sai da amostra com um determinado ângulo. Essa luz tem

a mesma freqüência da luz que entra, e a extensão em que a luz é espalhada é

inversamente proporcional à quarta potência de seu comprimento de onda.

Esse fenômeno é chamado de espalhamento Rayleigh. Podemos pensar no

espalhamento de Rayleigh como sendo provocado por colisões elásticas entre

moléculas e fótons.

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Uma quantidade ainda menor de luz ( em torno de 1 fóton em 107) é espalhada

com freqüência diferente da luz que entra: podemos pensar em colisões ineláticas entre

moléculas e fótons. Este fenômeno é chamado de espalhamento Raman, em

homenagem ao físico indiano Chandrasekhara Raman, que recebeu os créditos por ter

descoberto esse efeito em 1928. O espalhamento Raman é interessante porque as

variações na energia dos fótons que saem correspondem às variações nos níveis de

energia quantizada das moléculas na amostra:

E)fóton(E Δ=Δ (níveis de energia) (equação 4.16)

Assim, o espalhamento Raman é a base de um tipo de espectroscopia,

chamada espectroscopia Raman, que hoje é executada usando lasers como fonte da

luz que entra, que é intensa (aumentando a chance de poder observar melhor os fótons

que mudam de freqüência) e monocromática (o que torna mais fácil encontrar os fótons

que mudam de freqüência).

A espectroscopia Raman é usada para estudar muitos tipos diferentes de

transições espectrais, mas focalizaremos o uso do espalhamento Raman no estudo da

energia de transições vibracionais em moléculas. Os fótons que entram irão interagir

com as moléculas e, em alguns casos, perdem um pouco da sua energia para as

vibrações moleculares.

Os fótons que saem espalhados em todas as direções, têm uma quantidade de

energia um pouco menor. Essa diferença entre as energias dos fótons que entram e

saem é igual à diferença entre os níveis de energias vibracionais da molécula.

A partir da mecânica quântica, a diferença de energia entre os fótons que entram

e os que saem é igual à diferença nos níveis de energia vibracional quantizados.

ih)fóton(E ν=Δ (equação 4.17)

onde iν é a freqüência clássica da iésima vibração da molécula.

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Um exemplo de espectro Raman do tetrafluoretileno, C2F4, é mostrado na Figura

1.

Há algumas diferenças entre um espectro Raman e um espectro vibracional de

absorção. Primeiro, um espectro Raman é um gráfico da diferença de energia entre a

luz que entra e a luz que sai. Assim, a luz que entra está na parte visível do espectro, e

a luz que sai também está na parte visível do espectro.

As vibrações na energia dos fótons (em vez das energias envolvidas dos fótons)

são iguais as diferenças de energia vibracional.

A Figura 1 mostra duas escalas na abscissa do espectro, uma com a freqüência

absoluta da luz (que mostra que o espectro está sendo medido na porção visível do

espectro eletromagnético) (e outra coma diferença entre freqüências de luz que mostra

magnitudes que são consistentes com as vibrações das moléculas).

Um valor 0 de νΔ corresponde à freqüência da luz de entrada, de excitação –

nesse caso, o comprimento de onda 632,8 nm da luz vermelha de um laser de he-Ne.

Existe um pico muito grande naquela posição, por causa do relativamente intenso

espalhamento de Rayleigh, da luz que entra.

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Figura 1: Um espectro Raman do tetrafluoroetileno CF2CF2. a diferença entre a

freqüência do fóton emitido e o de excitação é igual a uma energia de vibração da

molécula. As linhas Stokes e as linhas anti-Stokes são imagens especulares

modificadas uma da outra, refletidas por meio da freqüência de excitação. Uma linha

anti-Stokes tem sempre intensidade menor que a linha de Stokes correspondente.

Alguns fótons aparecem em freqüências mais baixas, com os deslocamentos de

energia correspondendo às freqüências vibracionais do C2F4. Assim, esse espectro de

Raman nos dá um espectro vibracional da amostra.

Outra diferença entre a espectroscopia Raman e uma espectroscopia de

absorção regular é que, ocasionalmente, um fóton que sai aumenta sua energia ao

interagir com uma molécula energicamente excitada.

Nessa circunstância, o fóton aumenta sua freqüência, e temos um espectro no

lado de maior energia da luz de excitação. Como estão envolvidos os mesmos níveis de

energia da molécula, vemos o mesmo – porém, refletido – espectro vibracional no lado

de menor energia da linha de excitação, apenas menos intenso (porque há menos

moléculas nos estados de energia excitados.)

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Isso é também mostrado na Figura 1. As linhas do espectro no lado de menor

energia são chamadas de linhas Stokes, e as linhas do espectro no lado de maior

energia são chamadas de linhas anti-Stokes (em homenagem a George Gabriel Stokes,

um matemático irlandês que descobriu a fluorescência em 1852).

A espectroscopia Raman também tem regras de seleção. A regra de seleção

principal para uma vibração Raman ativa está relacionada à polarizabilidade da

molécula.

Polarizabilidade é uma medida da facilidade de um campo elétrico de induzir um

momento dipolar em um átomo ou molécula. As vibrações ativas no Raman têm

polarizabilidade que varia durante a vibração.

Assim, uma variação na polarizabilidade é que produz uma vibração ativa no

Raman.

A regra de seleção da mecânica quântica, em termos da mudança no número

quântico vibracional, é baseada em um momento de transição, que é similar a forma de

M .

Para as transições Raman permitidas, o momento de transição [α ] é escrito em

termos da polarizabilidade da molécula:

[α ] = δταψ∫ ψ+ inicialfinal (equação 4.18)

onde finalψ e inicialψ são as funções de onda vibracionais final e inicial

respectivamente.

Como no caso das vibrações que absorvem a luz infravermelha, pode-se

demonstrar que essa integral é exatamente zero, a menos que a diferença nos números

quânticos de finalψ e inicialψ seja 1± :

1±=νΔ para transições vibracionais permitidas no Raman (equação 4.19)

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As vibrações ativas no IV requerem uns momentos dipolares variável, que é

relativamente fácil de visualizar pela inspeção dos vetores atômicos do modo normal.

Variações na polarizabilidade não são visualizadas tão diretamente. Mas assim como as

vibrações ativas no IV, pode ser usado o teorema de grande ortogonalidade para

determinar o número de vibrações ativas de Raman que uma molécula apresentará.

Os espectros Raman fornecem mais informações ao se analisar as diferenças

de polarização entre a luz que entra e a que sai (outra vantagem de usar lasers como

fonte de luz).

A espectroscopia Raman pode ser utilizada para outros níveis de energia além

do vibracional. Pro exemplo, níveis de energia rotacional e eletrônica também podem

ser investigados usando o espalhamento Raman.

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