Lista de Exercícios 5 Complexos estrutura - Exercícios - Química Inorgânica Avançada I, Notas de estudo de Química Inorgânica. Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE)
Corcovado
Corcovado12 de Março de 2013

Lista de Exercícios 5 Complexos estrutura - Exercícios - Química Inorgânica Avançada I, Notas de estudo de Química Inorgânica. Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE)

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Apostilas e exercicios sobre o estudo dos Complexos e estrutura.
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CQ832 – Lista de exercícios 5 – 1

CQ832 – Química Inorgânica Avançada I

Lista de Exercícios 5 – Complexos: estrutura 1. A partir de um complexo octaédrico, imagine que um dos ligantes seja afastado do metal. Faça um

diagrama esquemático dos níveis de energias dos orbitais d do metal, correlacionando em um extremo um complexo ML6 Oh, na posição intermediária um complexo ML6 C4v, e no outro extremo um complexo ML5 C4v.

2. Faça uma representação pictórica das CLOA-AS dos orbitais σ do ligante, para complexos ML5 C4v. Indique com qual orbital de valência do metal cada uma das CLOA-AS pode interagir, para formar OM.

3. Considere um complexo planar quadrado (D4h), com os ligantes L1 e L3 formando uma diagonal do quadrado, e L2 e L4 formando o outro diagonal. Uma distorção possível para esta geometria é deformar os ângulos dos ligantes, de forma a deixar L1 e L3 acima e L2 e L4 abaixo do plano. a) O complexo distorcido pertence a qual grupo de ponto? b) Em relação ao complexo D4h, como variará os níveis de energia de cada um dos orbitais d do metal (considere uma pequena distorção nos ângulos de ligação)? c) Para a referida deformação, ao se aumentar os ângulos de ligação de 90° (geometria planar quadrada) para cerca de 109°, a molécula passa a ter geometria tetraédrica. Faça um diagrama esquemático dos níveis de energias dos orbitais d do metal, correlacionando em um extremo um complexo D4h, no outro extremo um complexo Td, e na posição intermediária a geometria do item (a) da questão.

4. Para complexos tetraédricos de configurações 3d0 a 3d10 faça uma tabela contendo número de elétrons t2, elétrons e e elétrons desemparelhados, e a energia de estabilização do campo ligante. Por que neste caso não precisamos levar em conta a configuração de campo forte?

5. Se for considerado apenas o efeito do campo cristalino, esperar-se-ia que os íons negativos produzissem um campo mais forte do que as moléculas neutras. a) Por que o OH– tem um campo ligante mais fraco do que o H2O? b) Por que o CO tem um campo ligante tão forte?

6. Calcule e analise os valores de energias reticulares dos seguintes brometos de metais divalentes, dadas as entalpias de formação:

CaBr2 TiBr2 CrBr2 MnBr2 FeBr2 CoBr2 NiBr2 CuBr2 ZnBr2 ΔfH / kJ mol-1 -682,8 -402,0 -302,1 -384,9 -249,8 -220,9 -212,1 -141,8 -328,7

7. Interprete a variação, inclusive a tendência geral ao longo da série 3d, dos seguintes valores de entalpias reticulares de óxidos. Todos os compostos têm a estrutura cristalina do NaCl.

CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO ΔretH / kJ mol-1 -3460 -3878 -3913 -3810 -3921 -3988 -4071

8. Faça um gráfico dos valores de entalpias de hidratação dos cátions divalentes a seguir, e verifique se este corrobora a Teoria do Campo Ligante.

Ca2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

ΔhidH / kJ mol-1 -1577 -1904 -1841 -1946 -1996 -2105 -2100 -2046

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CQ832 – Lista de exercícios 5 – 2

9. A hipótese assumida de que os complexos hexacoordenados de metais divalentes da série 3d são octaédricos não é totalmente verdadeira. O CrCl2 tem quatro átomos de cloro à 239 pm do crômio, e dois à 290 pm. A mesma tendência observa-se para haletos de cobre, com quatro átomos de halogê- nios com menor distância M-L, e dois átomos com maior distância M-L: dmenor(CuF2)=193 pm; dmaior(CuF2)=227 pm; dmenor(CuCl2)=230 pm; dmaior(CuCl2)=295 pm; dmenor(CuBr2)=240 pm; dmaior(CuBr2)=318 pm. a) Explique o motivo da geometria ser distorcida em relação ao octaedro para os haletos de crômio e de cobre. b) Qual efeito terá esta distorção sobre os dados termoquímicos?

10. Esquematize um diagrama de orbitais moleculares para o complexo octaédrico [Ni(NH3)6]2+. a) Identifique a região do diagrama considerada pela teoria do campo ligante. b) Identifique a região do diagrama considerada pela teoria da ligação da valência. Por que a configuração d8 constitui um problema para a teoria da ligação da valência para um complexo octaédrico? c) Esboce os efeitos de um ligante doador π sobre o nível de energia de eg* em um complexo octaédrico.

11. A teoria do campo cristalino considera que os elétrons d do metal, ao sofrerem repulsão dos elétrons dos ligantes, são desestabilizados (isto é, têm suas energias aumentadas). Qual seria então a origem da estabilidade dos complexos em relação aos íons livres?

12. Apesar da Teoria da Ligação de Valência ter aplicação muito limitada para complexos do bloco d, permite racionalizar a estrutura de muitos compostos organometálicos. Esquematize as distribuições eletrônicas para os seguintes complexos, segundo a T. L. V.: Ti(CO)62–; V(CO)6; W(CO)6; Re2(CO)6; Ru(CO)5; Co2(CO)8; [Co(CN)5]3–; Fe(CO)4Br2.

13. Calcule os valores de momentos magnéticos devidos somente a spin (spin-only) para complexos octaédricos de configurações d1 a d9, para campos ligantes fraco e forte.

14. Com base nos valores de momentos magnéticos a seguir, atribua tentativamente as configurações eletrônicas dos seguintes complexos: μ(CoCl42–)=4,59 μB; μ(CoBr42–)=4,69 μB; μ(CoI42–)=4,77 μB; μ[Cr(CN)64–]= 3,2 μB; μ[K3Fe(CN)6]=3,2 μB; μ[Mn(NCS)64–]=6,06 μB. ; μ[Fe(H2O)62+]=5,2 μB.

15. A estabilidade relativa entre os estados spin alto (s. a.) e spin baixo (s. b.) depende de dois fatores antagônicos, que são a energia de estabilização do campo ligante e a energia de emparelhamento eletrônico. Quando a diferença de energia entre os dois estados é pequena, da ordem de grandeza da energia térmica (~RT), ambos podem ser populados e estabelece-se um equilíbrio de spins. Neste tipo de sistema, à baixa temperatura tem-se somente o complexo em estado de energia menor, e com o aumento da temperatura começa-se popular também o estado de maior energia (spin cross- over). Para os sistemas a seguir, cujo momento magnético é função da temperatura devido ao spin cross-over, atribua quais são as configurações eletrônicas de menor e de maior energia, e a ordem de grandeza da separação de energia entre os dois estados. [Fe(phen)2(SCN)2] (phen=fenantrolina), com μ(150 K)=1,5 μB e μ(300 K)=5,1 μB; [Fe(dtc)3] (dtc=ditiocarbamato, R2NCS2–), com μ(150 K)=2,1 μB e μ(300 K)=4,0 μB.

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