Microscopia eletrônica de Transmissão - Anotações - Química_Parte2, Notas de estudo de Química. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
Pao_de_acucar
Pao_de_acucar5 de Março de 2013

Microscopia eletrônica de Transmissão - Anotações - Química_Parte2, Notas de estudo de Química. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)

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Apostilas de Quimica sobre o estudo da Microscopia eletrônica de Transmissão, interferência das ondas difratadas, como ver os elétrons, tela de imagem.
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Figura 14. Elétrons espalhados por um átomo isolado. Os elétrons são espalhados através de

um semi ângulo θ e o ângulo sólido total do espalhamento é .

Quando foi possível começar a analisar cristais, por volta de 1940, a explanação do

parágrafo anterior não satisfazia, em especial pela visualização dos padrões de difração. O

tratamento então baseou-se em Mecânica Quântica, onde os comportamentos corpusculares e

ondulatórios estão presentes. Em outras palavras, o tratamento Rutherford clássico para definir a

secção de choque nos espalhamentos não pode ser utilizado para um cálculo correto, porque

ignora a natureza ondulatória do feixe de elétrons.

Considera-se, nesta visão, que os espalhamentos elásticos ocorrem quando uma frente de

ondas, associada aos elétrons do feixe incidente, interage com a amostra como um todo.

Seguindo o modelo de Huygens para a difração da luz visível, pode-se imaginar que cada átomo

na amostra, após receber a frente de ondas, age como uma fonte secundária de ondas esféricas,

conforme ilustradado na figura 15 .

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Figura 15. Uma onda plana coerente associada ao elétron interangindo com uma linha de

centros espalhadores (átomos da amostra).

Olhando agora para a figura 16, considera-se que ao feixe de elétrons incidentes esteja

associado uma onda de amplitude 0Ψ e uma fase 2π kr:

kr i 20 e πΨ=Ψ (14)

Após sofrer o espalhamento, aparece uma onda esférica descrita por:

r

e )( f

kr i 2

01

π

θΨ=Ψ (15)

onde f(θ ) é o fator de espalhamento atômico.

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Figura 16. Geração de uma onda espalhada devido à interação de uma onda plana com um centro espalhador.

O modelo ondulatório está relacionado com o espalhamento elástico clássico através do

fator de espalhamento atômico f(θ ):

Ω =

d

)( d )( f

2 θσθ (16)

sendo σ a secção de choque e Ω o ângulo sólido associado ao espalhamento.

É importante frisar que “tanto a secção de choque como o fator de espalhamento são

simplesmente a medida de como a intensidade dos elétrons espalhados varia com o ângulo θ ”.

O valor de f(θ ) significa a amplitude da onda associada a um elétron espalhado por um

átomo isolado e 2

)( f θ é proporcional à intensidade do espalhamento.

O valor de f(θ ) depende do comprimento de onda λ associado aos elétrons, do ângulo de

espalhamento θ e do número atômico do elemento espalhador Z, sendo usualmente assim

definido:

)f - Z(

2 sen

a 8

E

E 1

)( f x

2

0 2

0

  

  



 

 +

= θ λ

π θ (17)

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onde a0 é o raio de Bohr, E0 é a energia dos elétrons incidentes e fx é um fator bem conhecido de

espalhamento para raio-X.

Da fórmula (17) pode-se ver que f(θ ) diminui com o aumento de θ , diminui com o

aumento do potencial acelerador (λ diminui) e aumenta com Z.

3.1.1 Interferência das ondas difratadas

A difração de elétrons é o mais importante fenômeno de espalhamento em TEM. Através da

posição dos padrões de difração é possível determinar o tamanho e a forma da célula unitária,

bem como o espaçamento entre os planos cristalinos. Por intermédio de sua intensidade define-

se a distribuição, o número e o tipo dos átomos na amostra.

Figura 17. Um padrão de difração observado no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.

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A figura 18 apresenta qualitativamente como o fator de espalhamento varia, em um arranjo

de átomos, em função do ângulo de espalhamento para um material amorfo (A) e um cristalino

(B).

Na espécie cristalina, a intensidade do feixe difratado é máxima em alguns ângulos

específicos devido ao espaçamento interplanar ser fixo.

Figura 18. Variação de f(θ ) para uma amostra amorfa (A) e para uma amostra cristalina (B).

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Tornando a olhar para a figura 15, observam-se várias ondas difratadas nos centros

espalhadores. Dependendo da posição, estas ondas podem reforçar umas as outras (interferência

construtiva), quando elas estão em fase (coerentes), ou cancelar umas as outras (interferência

destrutiva, se estiverem fora de fase.

Usualmente é utilizada a lei de Bragg para descrever a difração, que supõe que as ondas

comportam-se como se fossem refletidas nos planos atômicos (figura 19). As ondas que são

refletidas em centros espalhadores adjacentes devem ter uma diferença de trajetória igual a um

número inteiro de comprimentos de onda, para elas permanecerem em fase. Assim, se os planos

atômicos de reflexão estão espaçados de uma distância “d”, e uma onda de comprimento λ

incide e reflete com um ângulo θB, a condição para haver coerência é satisfeita se

Bsen d 2 n θλ = (18)

O ângulo θB é denominado ângulo de Bragg e é o mais importante ângulo de espalhamento em

TEM, pois através dele é possível extrair as informações cristalográficas.

Figura 19. Descrição de Bragg da difração, em termos da reflexão de ondas planas por planos

da rede cristalina, com espaçamentos de dhkl .

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“TEM é uma técnica apropriada para tirar vantagem do espalhamento dos elétrons, porque ela

pode formar uma imagem e um padrão de difração das distribuição dos elétrons espalhados. A

combinação do padrão de difração e da imagem é a mais poderosa ferramenta para a caracterização

de cristais e seus defeitos”.

4. Como ver os elétrons

A posição do feixe de elétrons difratado determina o tamanho e a forma da célula unitária e

sua intensidade é governada pela distribuição e tipo de átomos presentes na amostra. Este

processo de difração também conduz a um contraste para formar uma imagem, a qual está

relacionada com os cristais da amostra.

Como citado na secção 2.2.1, a lente objetiva captura os elétrons que emergem da superfície

de saída da amostra, dispersa-os para criar um padrão de difração no plano focal e os recombina

para formar a imagem no plano de imagem. Este processo pode ser feito por um arranjo de

lentes.

Para ver o padrão de difração, o sistema de lentes deve ser ajustado de tal maneira que o

plano focal da objetiva seja o plano objeto para as lentes intermediárias. Porém, se o objetivo é

ver a imagem, as lentes intermediárias devem ser reajustadas de tal maneira que o plano do

objeto é o plano de imagem da lente objetiva.

As imagens e padrões de difração são diferentes distribuições bidimensionais de

intensidade de elétrons que são provenientes do espalhamento ocorrido na amostra. Atualmente,

em TEM, os processos mais usuais para ver estes elétrons são a tela de imagem, que permite um

monitoramento em sito para ajustes e filmes fotográficos e câmeras CCDs, para a armazenagem

das informações.

4.1 Tela de imagem

Esta é a maneira mais direta para a observação. A tela é revestida de um material fosfo ou

fluorescente, geralmente ZnS dopado com impurezas, para emitir luz verde perto dos 550nm. A

quantidade de luz emitida é proporcional à intensidade de elétrons que chegam em cada ponto

da tela. A resolução está associada ao tamanho de grão, que geralmente é menor do que 100µm.

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4.2 Emulsões fotográficas

Apesar do filme fotográfico ser o mais antigo processo de gravação de imagem, ele ainda

possui várias vantagens para continuar em uso nos TEMs, dentre as quais o preço e a resolução.

As emulsões fotográficas são suspensões granuladas em gel de haleto de prata que, quando

recebe um elétron, ioniza-se e transforma-se em prata.

Embora o tamanho de grão dos filmes seja de 4-5 µm, a resolução da imagem é de 20 –50

µm, devido à dispersão dos elétrons na emulsão. Mesmo com esta degradação, um filme como o

Kodachrome de 10 x 10 cm possui 1,8 x 107 pixels.

4.3 Câmeras CCDs

As melhores câmeras de TVs para a observação de imagens são as com sensores CCDs

(Charge Coupled Devices). CCDs são dispositivos MOS que armazenam a carga gerada pela

luz ou pelo feixe de elétrons, sendo que este acúmulo de cargas é proporcional à intensidade do

feixe incidente. Os arranjos CCDs consistem em milhares ou milhões de “pixels”, dependendo

da resolução desejada, os quais são eletricamente isolados um dos outros pela criação de poços

de potenciais em cada célula. Usualmente, as células possuem dimensões menores do que 6µm.

Os arranjos CCDs têm a vantagem de, quando resfriados, terem um ruído muito baixo, um

bom DQE (eficiência de detecção quântica), menor do que 0,5, mesmo para sinais fracos e um

alto alcance dinâmico (leitura de intensidades). Porém, sua velocidade de leitura é pequena

(cerca de 0,01s por amostragem).

Os CCDs irão eventualmente tomar o lugar dos filmes fotográficos, pois o tamanho de cada

célula é quase comparável ao dos grãos de haleto de prata, e o manuseio da imagem (impressão,

armazenagem e inserção em textos através dos computadores) é muito mais prático. Outra

vantagem é a não degradação da imagem através dos anos, pois está armazenada em sinais

binários.

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5. Preparação de amostras

Existem diversas maneiras de preparar as amostras a serem analisadas, sendo este o aspecto

mais tedioso em TEM. O método escolhido depende do tipo de material e da informação que se

deseja obter. Deve-se ter sempre em mente que a preparação da amostra não deve afetar as suas

características. A qualidade dos dados é diretamente proporcional a qualidade da amostra. A única

regra geral que existe entre os processos, com algumas exceções, é que, quanto mais fina a amostra,

melhor.

Há dois tipos de amostras de acordo com o seu manuseio: auto-sustentáveis ou dispostas em

grades. Se a amostra for auto sustentável, então toda a estrutura é de um mesmo material,

suficientemente resistente. Porém, caso não o seja, é necessário dispô-la em um porta amostra,

sendo este um disco com cerca de 3mm de diâmetro, geralmente com grades entrelaçadas.

A estabilidade mecânica é crucial, pois, por serem extremamente finas, qualquer vibração

durante o manuseio de preparação ou instalação no microscópio, pode quebrar as amostras.

Alguns dos métodos mais utilizados estão sucintamente descritos a seguir.

Figura 20. Porta-amostras com grades de diferentes formas.

5.1 Preparação de amostras auto-sustentáveis

5.1.1 Pré-afinamento

Este processo inicial depende do material ser dúctil ou quebradiço.

Para materiais dúcteis, os métodos ideais são serra de arame banhado em ácido ou descargas

elétricas (eletro-erosão), conseguindo-se fatiar discos com menos de 200µm. No caso de materiais

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quebradiços, como as cerâmicas, eles podem ser clivados com uma lâmina, cortados com

ultramicrotomia, ou com serra de diamante.

A próxima etapa é afinar o centro do disco, minimizando as irregularidades da superfície

através de processos mecânicos ou químicos.

O processo mecânico mais usual consiste em uma ferramenta de pequeno raio, que desbasta

e pole o disco (amostra) no seu centro, com um raio fixo de curvatura, alcançando menos do que 10

µm. Também se utiliza um polidor de tripé, que é um dispositivo que segura a amostra enquanto

esta está sendo trabalhada pela politriz. Com ele, conseguem-se espessuras menores do que 1 µm.

Geralmente, em semicondutores como Si ou GaAs, o desbaste da amostra é feito

quimicamente. Incide-se sobre um disco de Si um jato de HF e HNO3. O HNO3 oxida o Si e o HF

remove o SiO2. No caso de GaAs, utiliza-se Br e metanol.

5.1.2 Acabamento final

5.1.2.1 Eletropolimento

O eletropolimento só pode ser utilizado em amostras condutoras elétricas, como metais e

ligas. O método é relativamento rápido e produz lâminas sem defeitos mecânicos, mas pode mudar

a composição química da superfície.

O princípio de funcionamento baseia-se na aplicação de uma voltagem na qual a corrente,

devido à dissolução catódica da amostra, cria uma superfície polida (figura 21).

5.1.2.2 Desbaste iônico

O desbaste iônico é feito através do bombardeamento da amostra com íons ou átomos

neutros, arrancando seu material, até ficar fina o suficiente para ser estudada em um TEM. Um

diagrama esquemático é mostrado na figura 22. As variáveis que podem ser controladas são a

voltagem, a temperatura da amostra, o tipo de íon (Ar, He ou um íon reativo) e o ângulo de

incidência.

Para evitar implantações na superfície da amostra, costuma-se baixar a energia do feixe ou o

número atômico do íon incidente, aumentando, porém , o tempo de desbaste.

O desbaste iônico é o mais versátil processo de redução de espessura, sendo usado para

cerâmicas, compósitos, semicondutores, ligas e fibras e pós embebidos em epoxi.

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Figura 21. Jato polidor clássico ejetado com pressão constante. A voltagem é aplicada entre a

ponta da pipeta e a amostra. Um feixe de laser e um sensor ótico detectam quando a amostra fica

transparente e cortam o fluxo eletrolítico imediatamente.

Figura 22. Desbaste iônico.O Ar é drenado para uma câmara de ionização, onde um potencial de

6kV cria um fluxo de íons de Ar sobre a amostra que está girando.

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5.2 Preparação das amostras em grades

Esta opção consiste em dispor pequenas porções de uma amostra, que geralmente está em

forma de partículas, sobre filmes estendidos sobre as grades do porta-amostra (figura 20). Estes

filmes podem ser amorfos ou cristalinos.

5.2.1 Eletropolimento – Método da janela para metais e ligas

Uma fina lâmina metálica é imersa em um eletrólito, circundado por um catodo e uma

voltagem é aplicada. A voltagem correta pode assegurar que uma camada viscosa do eletrólito

forme-se na superfície da amostra, garantindo um afinamento uniforme e controlado. Após várias

rotações, a lâmina ficará mais fina no centro, ocorrendo a perfuração. Ela é então retirada e as suas

farpas na região da perfuração são removidas em um solvente inerte. Estas farpas ficam flutuando

no solvente e são coletadas pelo porta amostra gradeado. Após a secagem, estão prontas para

serem observadas.

5.2.2 Ultramicrotomia

A ultramicrotomia tem sido largamente utilizada para seccionar materiais biológicos em

fatias que podem ser menores que 100 nm. Uma grande vantagem desta técnica é que a composição

química não é alterada. A técnica consiste em passar a amostra em uma lâmina afiada. A lâmina

pode ser de vidro para materiais macios ou de diamantes para materiais mais duros.

5.2.3 Trituração

Materiais quebradiços, como cerâmicas e minerais, são mais facilmente preparados quando

triturados em um cadinho com líquido inerte. O líquido é mexido com ultrasom. Uma gota deste

líquido é pingada sobre um filme de carbono que está estendido sobre a grade do porta amostra.

Após a evaporação do líquido, as partículas ficam distribuídas sobre este filme.

5.2.4 Cunhas de 900

As amostras cunhadas em 900 foram desenvolvidas por causa de muitos compostos

semicondutores, como GaAs, que são crescidos com a orientação (001), poderem ser facilmente

clivados no plano (110). Apesar de a amostra ser transparente apenas na ponta da cunha, existe uma

longa região dela em condição de observação

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Figura 23. Amostra cunhada a 900, preparada pelo setor de Microscopia Eletrônica do

Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.

5.2.5 Litografia

A litografia é utilizada na indústria de microeletrônica para definir linhas com larguras na

ordem de 100 nm. Para preparar amostras para TEM, pode-se desenhar linhas em um material com

várias camadas usando as técnicas litográficas convencionais. O material em cada lado da linha é

então removido por desbaste químico ou iônico, para dar um platô muito fino em uma direção.

Terminado este processo, remove-se a maior parte do substrato restante e acopla-se a amostra em

um suporte especial (washer).

Figura 24. Desbaste de uma amostra de várias camadas. Desbastando a maior parte da amostra,

consegue-se um pequeno platô, com dimensão menor que 50 nm. Se esta região é girada 900 e

montada em um suporte, a interface fica paralela ao feixe de elétrons.

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6. Comentários Finais

Este trabalho foi montado sob uma estrutura pessoal, tentando abordar de uma maneira

simples a maior parte dos tópicos básicos de TEM.

A bibliografia básica foi o livro de Williams e Carter, porém, as entrelinhas foram preenchidas

com todas as bibliografias abaixo citadas, além das conversas com o pessoal do setor de

Microscopia Eletrônica do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.

- David B. Williams and C. Barry Carter, Transmission Electron Microscopy – A Textbook for

Materials Science, Plenum Press, New York and London, 1996.

- T.G. Rochow and P.A.Tucker, Introduction to Microscopy by Means of Light, Electrons, X-

Rays or Acoustics, Plenum Press, New York and London, 1994.

- Ludwig Reimer, Transmission Electron Microscopy – Physics of Image Formation and

Microanalysis, 4.ed., Springer, 1997.

- The Encyclopedia of Advanced Materials / Editors, D. Bloor et al, England, Pergamon, 1994.

- Eisberg, R.M. Fundamentos de Física Moderna, Guanabara Dois S A, 1979.

- D. Halliday and R. Resnick, Física 4 , 4. Ed., Livros Técnicos e Científicos Editora S A, 1984.

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Microscopia

Eletrônica

de

Transmissão

Giancarlo Tosin - RA 990694

IE607A – Medidas para a Caracterização e Análise de Materiais

Maio de 2000

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