Microscopia eletrônica de Transmissão - Apostilas - Química_Parte1, Notas de estudo de Química. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
Pao_de_acucar
Pao_de_acucar5 de Março de 2013

Microscopia eletrônica de Transmissão - Apostilas - Química_Parte1, Notas de estudo de Química. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)

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Apostilas de Quimica sobre o estudo da Macroscopia eletrônica de Transmissão, vendo o micro mundo, o elétron como luz, microscópio eletrônico de transmissão.
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1. Introdução

Vem de longa data o interesse do homem em ampliar imagens, a fim de poder observar o

comportamento do mundo microscópico e relacioná-lo com os acontecimentos nas dimensões

sensíveis diretamente às percepções humanas. A resolução dos olhos humanos, que é a menor

distância distinguível entre dois pontos, está entre 0,1 e 0,2 mm. A utilização de um microscópio

aumenta esta resolução para distâncias muito menores, podendo chegar a níveis atômicos.

A imaginação humana busca também na microscopia um amparo para a confirmação de suas

hipóteses, sendo ela mesma um primeiro microscópio racional através da criação de modelos. Estes

modelos servem para a compreensão das estruturas que comportam os fenômenos. É um tanto

comum ouvir a frase: “ Lá dentro do material deve estar acontecendo tal coisa, o que deve explicar

porque ele está se comportando assim”.

Logo, a possibilidade de observar fenômenos ou estruturas, diretamente com auxílio de um

equipamento, é de vital importância para a geração de ciência.

1.1. Vendo o micro mundo

A idéia intuitiva aceita é de que para “ver” é necessário que alguma coisa interaja com o que

deve ser visto e alcance uma fonte sensora, portando a informação. Uma visão direta seria algo

interpretável através dos olhos.

Os nossos olhos são sensíveis a uma faixa do espectro electromagnético (de 450 a 650 nm),

cuja percepção é capaz de processar uma imagem em nosso cérebro. Porém, a própria luz visível

carrega um limite de resolução, dependendo das dimensões que se deseja observar.

A menor distância de resolução é dada pelo critério clássico de Rayleigh:

βµ λδ

sen

0,61 = (1)

Nesta equação λ é o comprimento de onda da radiação, µ é o índice de refração do meio e β é

o semi ângulo de abertura (de coleta) da lente magnificadora. Na faixa da luz visível, um bom

microscópio ótico tem uma resolução de aproximadamente 300nm, o que corresponde a uma

dimensão equivalente a algo como 1000 diâmetros atômicos.

Uma possibilidade de aumentar a resolução é trabalhar-se com menores comprimentos de onda,

e isto pode ser conseguido através de elétrons acelerados.

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1.2 O elétron como luz

A descrição das propriedades básicas do elétron, através da Mecânica Quântica, afirma que

seu comportamento pode ser tanto de partícula como de onda. Portanto, ao momentum (p) do

elétron está associado um comprimento de onda (λ ) através da constante de Plack (h). Esta relação

é calculada pela equação de De Broglie :

p

h =λ (2)

O momentum final, em termos clássicos, de um elétron com carga “e” e massa m0, acelerado

dentro de um potencial V, é dado por

1/2 00 eV)m (2 vm p == (3)

o que leva a um comprimento de onda

1/2 0 eV) m (2

h =λ (4)

Quando o potencial V é alto, a velocidade do elétron pode ser relativística, necessitando da

seguinte correção:

2/1

2 0

0 cm 2

eV 1eV2m

h

  

  

 

 

 +

=λ (5)

Calculando o valor de λ para um elétron acelerado em um potencial de 100kV, que é típico

em microscópios eletrônicos de transmissão, obtêm-se 0,004 ≈λ nm, que é um valor bem menor

que o diâmetro de um átomo. Apesar deste pequeno comprimento de onda, a resolução estará

limitada pela impossibilidade de construir lentes perfeitas para elétrons.

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1.3 Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM)

Dentre as técnicas atuais, a mais poderosa para a observação direta de estruturas, formando

imagens a níveis atômicos, é o TEM (Transmission Electron Microscope). Uma ilustração de

imagem está na figura 1. Ele também gera padrões de difração que contêm informações da estrutura

cristalina, como a repetibilidade das distâncias na rede e sua forma.

Os primeiros pesquisadores a desenvolverem a idéia de um microscópio utilizando um feixe de

elétrons foram Knoll e Ruska, em 1932. O primeiro TEM comercial foi construído em 1936, no

Reino Unido, e o início de uma produção regular começou com a Siemens e Halske, na Alemanha,

em 1939.

Devido a sua maneira de operação, que consiste em um feixe eletrônico incidindo sobre a

amostra, aparecem sinais secundários, como, por exemplo, elétrons Auger e raios-X. Geralmente,

os TEMs possuem paralelamente equipamentos para detectar tais elétrons ou raios-X, que ajudam

na sondagem da composição química, cristalografia e imagens da superfície da espécimem em

análise.

Apesar de ser uma técnica microscópica poderosa, ela também apresenta algumas limitações:

1. Amostragem. Paga-se um alto preço por uma imagem de alta resolução, onde se vê somente

uma parte muito pequena da amostra. Em geral, quanto maior a resolução, menor a amostragem.

2. Imagens 2D. A imagem é uma média através da espessura da amostra. Portanto, é necessário

tomar cuidado na interpretação da imagem, pois ela é bidimensional enquanto a amostra está

em três dimensões.

3. Danos causados pelo feixe de elétrons. O feixe de elétrons funciona como uma radiação

ionizante, danificando a amostra, especialmente se ela for cerâmica ou polímeros.

4. Preparação de amostras. Esta é a maior limitação do TEM. As amostras devem ser

suficientemente finas, na ordem de micrometros ou menos, para que a intensidade de feixe que a

atravessa consiga gerar uma imagem interpretável. O processo para preparar tais amostras pode

afetar sua estrutura e composição.

Neste trabalho, a apresentação da técnica TEM seguirá a seguinte ordem:

10) Uma visão geral do instrumento, seguida de um detalhamento sobre cada uma de suas

partes.

20) Preparação de Amostras

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Figura 1. Imagem feita no Microscópio Eletrônico do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. O

contraste observado corresponde ao nível atômico.

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2. O Instrumento

A figura 2 é uma foto de um microscópio eletrônico da JEOL modelo JEM-3010 e o arranjo de

seus elementos internos são vistos na figura 3.

Figura 2. Vista exterior do microscópio eletrônico JEM-3010, instalado no Laboratório Nacional

de Luz Síncrotron.

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Figura 3 . Desenho da parte interna do microscópio eletrônico JEM-3010.

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2.1 Breve descrição do funcionamento

Um feixe de elétrons é produzido e acelerado no canhão eletrônico, sofrendo uma primeira

focalização na sua saída, denominada “crossover” do canhão. A seguir, o feixe passa por duas lentes

magnéticas, C1 e C2 (figura 4), que são ajustadas para iluminar a amostra com um feixe de elétrons,

geralmente paralelos e com uma secção de alguns micrometros. Ainda neste trecho existe uma

abertura (diafragma) que controla a coerência, intensidade e paralelismo do feixe. A este conjunto

que conduz os elétrons do canhão até a amostra dá-se o nome de sistema de iluminação.

Então, um conjunto de lentes magnéticas objetivas captura o feixe espalhado que atravessou a

amostra, em especial na direção direta, e trabalha-o para conseguir a formação de uma imagem

nítida e ampliada sob uma tela fosforescente. Muitas vezes o que se deseja enxergar é o padrão de

difração. Entres estas lentes, outros diafragmas são posicionados para controle de intensidade e

contraste.

Todo o instrumento opera em alto vácuo, ~ 10-7 Torr (1,3 x 10-5 Pa).

Figura 4. Diagrama esquemático de uma configuração típica de um TEM.

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2.2 Canhão de elétrons

Dois são os processos empregados usualmente para a geração de elétrons: fonte termo iônica e

fonte de emissão por efeito de campo.

2.2.1 Fonte termo iônica

Baseia-se na propriedade de que certos materiais, quando aquecidos a uma temperatura

significativamente alta, fornecem energia suficiente para os elétrons vencerem a barreira natural que

impede sua fuga. Esta barreira denomina-se função trabalho (Φ ) e geralmente tem o valor de

poucos eVs.

A densidade de corrente emitida (J) é calculada pela Lei de Richardson, equação n, e depende

da função trabalho (Φ ), da temperatura em Kelvin, da constante de Boltzmann kB (8,6 x 10-5 eV/K)

e da constante de Richardson A (Amp/m2K2).

Tk -

2 Be AT J Φ

= (6)

Pela equação, observa-se que para produzir maiores densidades de corrente os materiais devem

possuir alto ponto de fusão e/ou baixo valor para Φ . Dentro destas características,os mais utilizados

para a fabricação de filamentos são o tungstênio (fusão em 3660 K) e o LaB6 (Φ = 2,4 eV).

O desenho esquemático de uma fonte termo iônica está na figura 5. Uma alta tensão é aplicada

entre o filamento e o anodo, tendo suas linhas equipotenciais desenhadas pelo cilindro de Wehnelt,

de forma a agir como lente focalizadora. A Wehnelt é uma simples lente eletrostática, a primeira

lente do microscópio. O foco dos elétrons ocorre no “ crossover” , com um diâmetro d0 e ângulo de

divergência/convergência 0α . Esta diferença de potencial entre o filamento e o anodo é o que

define a energia do feixe de elétrons que incidirá sobre a amostra.

Por serem de menor custo e de maior estabilidade, as fontes termo iônicas são as mais

utilizadas em TEM.

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Figura 5. Diagrama esquemático de uma fonte termo iônica. Uma alta tensão é aplicada entre

o filamento e o anodo, e trabalhada pelo Wehnelt. Este atua focalizando elétrons em um

“crossover” com diâmetro d0 e um ângulo de convergência/divergência .

2.2.2 Fontes de emissão por efeito de campo

As fontes de emissão por efeito de campo (FEGs – field emission guns) são em muitos

aspectos bem mais simples do que as termo iônicas. Seu princípio básico de funcionamento é a

criação de campos elétricos intensos em formas pontiagudas. Por exemplo, uma ponta de

tungstênio, com raio menor do que 0,1 microm, pode gerar sob um potencial de 1keV um

campo elétrico de 1010V/m, baixando significativamente a barreira de potencial (função

trabalho) e permitindo assim o tunelamento dos elétrons para fora do tungstênio.

Sua utilização é requisitada quando deseja-se altos brilhos (densidade de corrente por

unidade de ângulo sólido), coerência (mesma fase entre os elétrons) e monocromaticidade

(mesma energia).

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2.3. Lentes magnéticas e aberturas

As lentes controlam todas as funções operacionais básicas do instrumento. É possível

compreender os arranjos de lentes magnéticas em analogia com a ótica geométrica. A diferença está

na trajetória seguida pelos elétrons, que não são retas como no caso da luz. Isto conduz a aberrações

e rotação de imagem.

O conjunto de lentes localizado antes da amostra tem por função iluminá-la com um feixe de

elétrons paralelos (ou quase paralelos). O conjunto de lentes posterior à amostra captura a imagem e

a magnifica.

As duas equações básicas para a compreensão dos arranjos de lentes são a “equação da lente” e

a “equação da magnificação”.

A formação de imagem é regida pela equação das lentes:

f

1

v

1

u

1 =+ (7)

Onde u é a distância do objeto à lente, v a distância da imagem à lente e f é a distância focal.

A magnificação (M) é dada por

u

v M = (8)

2.3.1 Arranjos de lentes em um TEM

Em um TEM operando de modo tradicional, as primeiras duas lentes focalizadoras (as

lentes magnéticas são sempre focalizadoras) C1 e C2 (figura 4) são ajustadas para iluminar a

amostra com um feixe de elétrons paralelo com uma secção transversal típica de alguns

micrometros. A lente C1 forma uma imagem diminuída do “crossover” do canhão. A seguir, a lente

C2 é ajustada para produzir um feixe paralelo através da imagem fora de foco do “crossover”

gerada por C1.

Após o feixe passar pela amostra, uma lente objetiva cria uma imagem no plano de imagem

e um padrão de difração, caso seja um cristal, no seu plano focal (figura 6). Esta análise baseia-se

nos princípios básicos da ótica geométrica.

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Figura 6. Diagrama de raios completo para um objeto finito, simetricamente posicionado em torno

do eixo ótico.

Na formação da imagem, todos os raios que saem de um ponto do objeto convergem para

um ponto no plano imagem (podendo ter um fator de ampliação, conforme a lente), sendo

obviamente este o plano ideal para a sua projeção (figura 7).

Figura 7. Formação de uma imagem real. (As lentes magnéticas são sempre convexas).

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Caso se deseje obter informações sobre a estrutura cristalina, o plano focal é o apropriado

para coletar os padrões de interferência provenientes das difrações ocorridas na rede do cristal

(figura 8 ). Neste plano, todos os raios que chegam paralelos à lente (que saem com o mesmo

ângulo da amostra) convergem para um ponto, sendo que para cada ângulo corresponde um ponto

distinto. Se λ for o comprimento de onda incidente, d a distância entre as fendas (centros

espalhadores), os máximos de interferência ocorrerão em

λθ m sen d = m= 0,1,2,… (9)

Figura 8 . Projeção dos raios paralelos provenientes de uma rede de difração sobre o plano focal.

Para magnificar a imagem (ou o padrão de difração) é necessário colocar o objeto muito

perto da lente, fazendo “u” pequeno e consequentemente M grande, conforme a equação 8. Faz-se

isto repetidamente com diversas lentes para se conseguir uma boa magnificação (20.000 a 100.000

vezes).

Logo, um dos grandes desafios tecnológicos é conseguir fazer lentes magnéticas que estejam

muito próximas do objeto que se quer magnificar.

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2.3.2 Lentes magnéticas

O desvio de elétrons em movimento pode ser conseguido através de forças elétricas e

magnéticas. A força que age sobre um elétron de carga –e, com velocidade v, centro de um campo

elétrico E e de um magnético B, é descrita pela equação de Lorentz:

)( e B v E - F ×+= (10)

Como, tecnologicamente, é mais fácil produzir altos campos magnéticos, devido aos

materiais ferromagnéticos e supercondutores, do que campos elétricos intensos, que exigem

altíssimas tensões; as lentes são geralmente magnéticas.

A figura 9 mostra um diagrama esquemático de uma lente magnética. Esta consiste em um

núcleo ferromagnético macio, com simetria cilíndrica e um furo central. O campo magnético B

possui simetria rotacional em torno do eixo z (eixo ótico), e a componente Bz é descrita

aproximadamente pela equação ( campo em forma de sino):

2 0

z a) / (z 1

B B +

= (11)

onde B0 denota o campo máximo no centro da lente e 2a é a largura entre os campos com a metade

do valor máximo.

O conhecimento de Bz sobre o eixo é suficiente para o cálculo da componente Br, que está

fora do eixo. Utilizando a lei de Gauss, div B = 0, tem-se que:

) a

z 1 (

B

a

zr

z

B

2

r - B

2 2

2 0

2 z

r

+ =

∂ ∂= (12)

Quando um elétron entra neste campo B, ele espirala em trajetórias helicoidais em direção

ao eixo z (figura 10)

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Figura 9. Desenho esquemático de uma lente magnética projetando uma imagem. ϕ é o ângulo de

rotação da imagem.

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0

-0.0010 -0.0005

0.0000 0.0005

0.0010

Z

Y

X

Figura 10. Trajetória de um elétron em um campo magnético descrito pela equação 11, entrando

na lente paralelo ao eixo ótico ( x, y = 0 ) e com uma dada energia U.

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Se a energia do feixe aumenta, deve-se utilizar lentes mais fortes, ou seja, maiores B, para

focalizar os elétrons dentro da lente. Ou seja, as posições das lentes magnéticas são fixas dentro do

microscópio, e o controle do seu foco é feito através da intensidade de seu campo magnético.

A figura 11 exemplifica um conjunto de lentes magnéticas.

Figura 11. Localização das lentes magnéticas do microscópio JEM 3010 . Rever as figuras 2 e 3 .

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2.3.3 Aberturas e diafragmas

As aberturas são buracos circulares em um disco metálico. Este disco chama-se diafragma

(figura 12).

Figura 12. Diagrama de raios, ilustrando como um diafragma restringe a dispersão

angular do elétron que entra na lente.

Utiliza-se as aberturas nas lentes para o controle da corrente e da convergência do feixe

sobre a amostra (área iluminada). Isto permite aumentar a resolução da imagem formada pela lente,

a profundidade de campo1 e a profundidade de foco2, o contraste na imagem, além de uma proteção

para a amostra não ser danificada pelo excesso de feixe.

Seu posicionamento ocorre tanto abaixo como acima do plano da amostra e o diâmetro de

seu furo varia de 10 a 300 micra. Usualmente são feitos de platina ou molibdênio, por serem

materiais refratários.

2.3.4 Problemas das lentes

As lentes magnéticas são muito imperfeitas. Estas imperfeições limitam a resolução, mas

melhoram as profundidades de campo e de foco.

Seus principais defeitos são a criação de aberração esférica, aberração cromática e

astigmatismo.

1 Assegura que toda a espessura de uma amostra que está sendo vista está em foco. 2 Mostra o quão distante uma tela ou filme fotográfico pode ser deslocado sobre o eixo do microscópio, mantendo satisfatória a focalização da imagem.

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a) Aberração esférica: este defeito é causado pelo campo da lente agir de forma inomogênea

sobre os raios fora do eixo central. Isto é, quanto mais longe do eixo o elétron está, mais

fortemente é curvado em direção a ele. Como resultado, um ponto do objeto é projetado

como um disco de tamanho finito na imagem, limitando as possibilidades de magnificação.

b) Aberração cromática: aparece devido a não monocromaticidade do feixe. Este problema não

vem do sistema de iluminação, mas dos elétrons com várias energias que emergem da

amostra após sua interação com o feixe. A lente objetiva curva os elétrons de menor energia

mais fortemente contra o eixo, fazendo novamente um ponto do objeto corresponder a um

disco na imagem. Esta aberração pode ser diminuída fazendo as amostras mais finas.

c) Astigmatismo: surge porque os elétrons sentem um campo magnético não uniforme quando

eles helicoidam em redor do eixo ótico. Isto ocorre porque as peças polares não são

perfeitamente cilíndricas ou por inomogeneidades microestruturais do núcleo ferro-

magnético que causam variações locais de campo. Felizmente, este tipo de distorção de

imagem pode ser compensada com a introdução de octupolos magnéticos.

3. A amostra iluminada

Quando o feixe de elétrons ilumina a amostra, vários processos físicos ocorrem que portam

informações desta interação. A figura abaixo esquematiza os sinais gerados.

Figura 13. Sinais gerados quando um feixe de elétrons de alta energia interage com a amostra.

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Em microscopia eletrônica de transmissão o interesse está em capturar os elétrons que

atravessam a amostra quase sem se desviar da direção do feixe incidente. Estes elétrons são

provenientes especialmente de espalhamentos elásticos, isto é, sem perda de energia, com os

centros espalhadores.

3.1 Espalhamento e difração

As primeiras amostras analisadas eram amorfas em sua estrutura, isto porque os processos

para a sua preparação estavam limitados. A explicação das imagens formadas baseava-se na

teoria de espalhamento clássico (Rutherford):

Considerando-se que uma amostra é composta por partículas (centros de espalhamento)

mais densas que o feixe de elétrons, na posição destas partículas ocorrem os maiores

espalhamentos. Portanto, se após a amostra iluminada houver um anteparo no qual seja

projetado o feixe que a atravessa, a imagem formada será um “contraste” de regiões claras e

escuras, onde a parte escura corresponde ao centro espalhador. Se a amostra é composta por

elementos de grande número atômico, estes apresentam alto grau de espalhamento elástico,

resultando em imagens de ótimo contraste. Porém, se os elementos forem de baixo número

atômico, haverá grande proporção de choques inelásticos, que reduzem o contraste e a

resolução.

A probabilidade de que um dado espalhamento ocorra está relacionado com a secção de

choque σ . No caso de um espalhamento elástico, a secção de choque ( 2r eπσ = ) depende

especialmente da energia dos elétrons ( V é o potencial do feixe), do número atômico do átomo

espalhador (Z) e θ do ângulo de espalhamento (figura 14).

θ V e Z

re = (13)

onde V está em Volts e a carga “e” em e.s.u.

Esta expressão é útil para mostrar o comportamento dos elétrons em TEM: os elétrons

espalham menos quando submetidos a altos potenciais e altos ângulos e são mais espalhados por

átomos pesados do que por átomos leves.

Geralmente em TEM, os elétrons elasticamente espalhados estão dentro de um ângulo sólido

de 50.

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