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Guias e Dicas
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Química Analítica Qualitativa e Quantitativa - Apostilas - Engenharia de Alimentos Part1, Notas de estudo de Análise de Sistemas de Alimentação Assistido por Computador

Apostilas de Engenharia de Alimentos sobre o estudo da Química Analítica Qualitativa e Química Analítica Quantitativa, Tipos de solução aquosa, Classificação dos eletrólitos conforme o grau de ionização, Teorias ácido–base, Equilibrio quimico.

Tipologia: Notas de estudo

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Baixe Química Analítica Qualitativa e Quantitativa - Apostilas - Engenharia de Alimentos Part1 e outras Notas de estudo em PDF para Análise de Sistemas de Alimentação Assistido por Computador, somente na Docsity! FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA APOSTILA QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 2009 1 INTRODUÇÃO Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico. A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de vitaminas. A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e quantitativas. Enquanto a análise qualitativa busca identificar os elementos, íons ou compostos presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos constituintes presentes na amostra. Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das aulas práticas de química analítica. No entanto, é indispensável, por parte de cada aluno, a consulta da bibliografia da área, antes, durante ou mesmo após as aulas práticas. 2 TIPOS DE SOLUÇÃO AQUOSA SOLUÇÕES CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: ELETRÓLITOS A condução da corrente é devido à presença de íons. O soluto, neste caso, são substâncias inorgânicas que se ionizam (produzem íons quando dissolvidos). SOLUÇÕES NÃO CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: NÃO ELETRÓLITOS O soluto, neste caso, são substâncias orgânicas que não se ionizam em solução (não produzem íons quando dissolvidos, e assim, não conduzem a corrente elétrica. A Química Analítica têm interesse nas soluções aquosas de eletrólitos, sejam eles fortes ou fracos. As substancias inorgânicas, que em solução aquosa formam íons, são:  Os ácidos ionizam, geando o hidrogênio como cátion e um ânion correspondente.  As bases ionizam, gerando o íon hidroxila como ânion e um cátion correspondente  Os sais se ionizam, geram soluções em que todas as partículas presentes são íons. 2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO ELETRÓLITOS FORTES: São aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons). Exemplo: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH, KOH), sais (TODOS). ELETRÓLITOS FRACOS: São aqueles que mostram um baixo grau de ionização (produzem poucos íons). Exemplo: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (CH3NH2, NH4OH). As reações em Química Analítica são basicamente de 3 tipos:  IONIZAÇÃO: reações que conduzem a formação de íons. Exemplo:  COMPLEXAÇÃO: reações que conduzem a formação de complexos. Exemplo:  OXI-REDUÇÃO: reações que envolvem transferência de elétrons Exemplo: 5 Progresso de uma reação química no equilíbrio: Vd = Vi Rearranjando a equação: Equação matemática da fórmula do equilíbrio químico. K é a constante de equilíbrio clássica (considera as concentrações molares) 4.2 LEI DO EQUILIBRIO QUIMICO Não é uma nova lei, mas simplesmente uma aplicação da Lei da ação das massas à uma reação reversível. “para uma reação reversível, a uma certa temperatura e em estado de equilíbrio dinâmico,o produto das concentrações das substâncias formadas na reação (produtos), dividido pelo produto das concentrações dos reagentes, cada um usando como potencia o nº de moléculas ou íons na equação balanceada, é igual a uma constante, a constante de equilíbrio”. SIGNIFICADO DE K: pode ser avaliado através de medidas das concentrações de A, B, C, D no equilíbrio. Valor elevado de K (K>1): indica que o equilíbrio se desloca para a direita, no sentido de formação de produtos. Vd é grande e Vi é pequena Valor baixo de K (K<1): indica que o equilíbrio se desloca para a esquerda no sentido de formação dos reagentes. Vd é pequena e Vi é grande Ou seja, K indica quantas vezes a velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa ou vice-versa. Ou também indica com que grau se completa a reação. No equilíbrio dinâmico: vd = vi (Vogel pág. 139) 6 Kd[A]a[B]b = Ki[C]c[D]d vd vi Kd / Ki = [C]c[D]d [A]a[B]b K = Kd / Ki  Lei do equilíbrio químico (LEQ) Significado do valor numérico da constante: K > 1  K = 1.104 sentido direto foi favorecido, Figura 2 K < 1  K = 1.10-4 sentido indireto foi favorecido, Figura 3. Figura 2 : gráfico de K elevada Figura 3: gráfico de K baixa Interpretação dos gráficos: Em ambas as situações, no instante inicial, as concentrações dos reagentes (A e B) são elevadas e reduzem à medida que A e B reagem dando lugar aos produtos e D.. A partir do momento em que as concentrações não variam mais com o passar do tempo, as velocidades se igualam e teremos o equilíbrio. Em 1, as concentrações de C e D no equilíbrio são maiores do que as A e B demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio elevada. Em 2, as concentrações de A e B são maiores do que as de C e D demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio baixa. A constante de equilíbrio clássica varia com a adição de íons em solução, uma vez que a mesma considera somente as concentrações molares em sua expressão. A constante de equilíbrio termodinâmica leva em consideração, a força iônica do meio, a mobilidade dos íons do meio, o efeito do solvente, a temperatura e o diâmetro de íons hidratados. Desta forma ela se mantém constante com a adição de íons, conforme a Figura 4. Constante de equilíbrio termodinâmica: K = aCcaDd aAaaBb a = atividade de um íon = concentração efetiva com a qual uma substância participa da reação.  a = [ ] γ γ = coeficiente de atividade, representa todas as interações de um sistema causadas por mudanças na mobilidade iônica, solvente e temperatura. Em soluções diluídas é menor que 10-4 molar, γ = 1. K =([C]γC)c([D]γD)d ([A]γA)a([B]γB)b 7 O coeficiente de atividade pode ser calculado à partir da equação derivada por Debye – Heickel. -log γi = A Zi2 √ u 1 + b a √ u γi = coeficiente de atividade A e B = são constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura, para H2O e a 25 °C A = 0,51 e B = 0,33 Z = carga do íon a = diâmetro do íon hidratado em ângstrons (Å) 1Å = 10-8 cm u = força iônica  u = ½ Σ ci Z2 z = carga c = concentração Figura 4: Gráfico de demonstração do K clássico e do K termodinâmico OBS.: para calcularmos as constantes de equilíbrio devemos considerar: 1) As concentrações dos solutos devem ser expressas em números de moles (n) por litro (L); 2) As concentrações dos gases devem ser expressas em bar; 3) As concentrações dos sólidos puros, dos líquidos puros e dos solventes são omitidas porque são iguais a 1. 4.3 DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO Princípio de Le Châtelier: suponha que um sistema em equilíbrio seja submetido a um processo que perturba o sistema. O princípio de Le Châtelier estabelece que a direção na qual o sistema avança de volta para o equilíbrio é tal que a perturbação é parcialmente compensada. Ex.: genérico A + B  C + D [B]  [B]  BrO3 - + 2Cr3+ + 4H2O  Br - + CrO7 2- + 8H+ K = [Br-][Cr2O7 2-][H+]8 [BrO3 -][Cr3 +]2 K = 1 x 1011 a 25 °C 10 A auto-ionização da água é um processo endotérmico e, a medida que T, [ ] de íons em solvente, podendo-se constatar com os resultados demonstrados na Tabela 2. Tabela 2: Produto iônico da água para diferentes temperaturas KW T (°C) 0,11.10-14 0 0,58.10-14 18 1,00.10-14 25* 5,50.10-14 50 19,0.10-14 75 48,0.10-14 100 * Este fator é suficientemente exato para os nossos estudos. Portanto: [H3O +][OH-]Kw = = 1 . 10-14 Como: [H3O +]=[OH-] [H3O +]2 = Kw [OH-]2 = Kw H2O  H + + OH- KW = [H+][OH-]  produto iônico da água constante de autoprotólise da água K = e-∆G ° / RT Na reação de auto-ionização, os íons H+ e OH- formam-se na mesma proporção, no equivalente as concentrações se igualam. [H+] = [OH-]  [X][X] = 1.10-14 M  [X] = 1.10-7 Uma definição aproximada de pH é o logaritmo negativo da concentração de H+. Definição aproximada: pH ≅ -log [H+] Definição correta: pH = -log aH+ Então, quando medimos pH com um medidor de pH estamos medindo o logaritmo negativo da atividade de íon hidrogênio, e não sua concentração. KW = [H+][OH-] ∴log KW = log [H+] + log [OH-] -log KW = -log [H+] – log [OH-] 14,0 = pH + pOH  25 °C pOH = -log [OH-] 0,00 7,00 14,00 ácido neutro alcalino 11 Ex.: Calcular o pH exato da H2O pura a 25 °C: H2O  H + + OH- KW = aH +aOH- = [H+]γH+[OH-]γOH- A estequiometria mostra que H+ e OH- são produzidos numa razão molar 1:1, de modo que suas concentrações devem ser iguais. KW = 1,0.10 -14 = [X]γH+[X]γOH- A força iônica da água pura, porém é tão pequena que γH+ = γOH- = 1 1,0.10-14 = X2 X = 1,0.10-7 pH = -log [H+]γH+ pH = -log (1,0.10-7)1 pH = 7,00 Ex.: Calcular o pH da água contendo KCl 0,10 M, a 25 °C. Dados γH+ = 0,83 e γOH- = 0,76. Quando a força iônica é 0,10 M. KW = [H+]γH+[OH-]γOH- 1,0.10-14 = (X)(0,83)(X)(0,76) X = 1,26.10-7 M aH+ = [H+]γH+ = (1,26.10-7)(0,83) = 1,05.10-7 aOH- = [OH-]γOH- = (1,26.10-7)(0,76) = 0,96.10-7 pH = -log aH+ = -log (1,05.10-7) pH = 6,98 Ex.: NaOH  [OH-] = 1,0.10-2 M [H3O +] = KW / [OH-] [H3O +] = 1,0.10-14 / 1,0.10-2 [H3O +] = 1,0.10-12 pH = -log [H+] = -log (1,0.10-12) pH = 12 12 4.6 APLICAÇÃO DA LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO A SISTEMAS HETEROGÊNEOS Na química analítica estudamos o equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons provenientes da dissolução desse eletrólito. 1) Dissolução: usar transporte do AgCl. Saída dos íons do cristal por ação da água. 2) Precipitação a partir de uma solução saturada: os íons Ag+ e Cl- hidratados, nos seus deslocamentos na solução, entram em contato com a superfície dos cristais de AgCl e sofrem atração dos íons de sinal oposto da rede cristalina e desidratam-se em certos casos. Assim, os íons depositam-se novamente sobre a superfície dos cristais. Ou melhor: os íons hidratados, em seus deslocamentos na solução, são atraídos pela superfície sólida e desidratam-se precipitando. Quando esses dois processos (1 e 2) acontecem, temos o equilíbrio dinâmico acontece temos uma solução saturada. “Uma solução está saturada quando se encontra em estado de equilíbrio com a fase sólida correspondente.” AgCl + H2O  [Ag(H2O)x] + + [Cl(H2O)y] - v1 = K1[AgCl] v1 = aAgCl K1 Sólidos e líquidos puros [ ] = 1 (a = 1) ∴ v1 = K1 v2 = K2[Ag +][Cl-] v2 = K2 aAg + aCl-  no equilíbrio: v1 = v2 O número de íons que saem do cristal sólido e não para a solução é gual ao número que sai da solução e deposita-se no cristal. vdissolução = vprecipitação K1 = K2 aAg + aCl- K1 / K2 = aAg + aCl- constante do produto de solubilidade  Kps = aAg+ aCl- correta: Kps = [Ag+][Cl-]γAg+γCl- Kps = solúvel Kps = pouco solúvel Para sólidos pouco solúveis: γ = 1  há poucos íons em solução, genericamente. Mx x ay + H2O  xM + + yA- Kps = [M+]x[A*]y [ ] = concentração molar = mol / L Obs.: + e – não são necessariamente cargas unitárias. Produto de solubilidade: é a constante de equilíbrio para a reação de solubilização de um sólido iônico, liberando os seus íons constituintes em solução. Princípio do produto de solubilidade: “Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons, cada uma delas elevada a uma potência numericamente, igual ao subíndice com que a respectiva espécie iônica aparece na fórmula, é uma constante, em uma determinada temperatura.” Ex.: Expressões de Kps para: CuS, Ag2S, Ca3(PO4)2 CuS + H2O  Cu 2+ + S2- Kps = [Cu2+][S2-] Ag2S + H2O  2Ag + + S2- Kps = [Ag+]2[S2-] Ca(PO4)2 + H2O  3Ca + + 2PO4 2- Kps = [Ca+]3[PO4 2-]2 15  Esta aproximação foi feita porque pelo princípio de Le Chatelier, S deve ser menor que 1,3.10-5. a adição de um produto (no caso Cl-) desloca o equilíbrio para a esquerda; efeito do íon comum que diz que a solubilidade de um sal, em um determinado meio, diminui se um dos seus íons constituintes já estiver presente na solução. Ex.: Calcular a solubilidade molar do hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, em solução, em água pura e compará-las com sua solubilidade em uma solução de NaOH 1 M. Dado Kps = 4,0.10-6. Solubilidade em H2O: Ca(OH)2  Ca 2+ + 2OH- X 2X Kps = [Ca2+][2OH-]2 4,0.10-6 = X(4X2) X = 1 x 10-2 M Solubilidade em NaOH 1M: Ca(OH)2  Ca 2+ + 2OH- X 2X + 1 +OH- Kps = [Ca2+][2OH- + 1OH-] 2 4,0.10-6 = X(2X + 1)2 Kps = 4X3 + 4X2 + X Então, supondo X << 1 X = 4,0.10-6 M  Conclusão: a solubilidade do Ca(OH)2 em presença de NaOH (S = 4.10 -6M) é bem menor do que a solubilidade em H2O (S = 1.10 -2 M). Este fenômeno é explicado pelo efeito do íon comum, no caso OH-. Efeito do eletrólito inerte sobre a solubilidade 1) Efeito salino: aumenta a solubilidade; 2) Eletrólito inerte: sal que não tem íon comum (Figura 6). Figura 6: adição de NO3 em PbSO4 PbSO4 + H2O  Pb 2+ + SO4 2- aumenta a solubilidade Kps = [Pb2+][SO4 2-]γPb2+γSO4 2- Por que aumenta a solubilidade? Com o aumento (adição) de íons estranhos, a força iônica (µ) aumenta, reduzindo a mobilidade dos íons. Com a redução da mobilidade iônica (γ), as concentrações devem aumentar par manter o Kps constante. ∴aumento das concentrações é consequência do aumento da solubilidade. Com a adição de íons estranhos (K+ e NO3 -), os íons Pb2+ e SO4 2- tem menor chance de atingir a rede cristalina e depositar-se, enquanto que os íons da rede podem sair para a solução, dissolvendo o precipitado (vdissolução > vprecipitação). Quando introduzimos um sal com íon comum dois processos ocorrem: efeito do íon comum e efeito salino, entretanto: efeito do íon comum > efeito salino (eletrólito inerte) (Figura 7). 16 Figura 7: efeito do íon comum e efeito salino Ex.: Calcule a solubilidade do AgCl em: a) H2O A = 0,51 B = 0,33 aAg + = 2,5 Å aCl- = 3,0 Å AgCl  Ag+ + Cl- S S Kps = S2 S2 = 1,0.10-10 S = 1,0.10-5 M b) NaNO3 0,1M Kps = 1,0.10 -10 µ = Σ cZ2 ½ = [(0,1)(1)2 + (0,1)(1)2]½ µ = 0,1 -log γAg+ = AZ2 √µ 1 + Ba√µ -log γAg+ = 0,51(1)2 √0,1 1 + 0,33.2,5.√0,1 -log γAg+ = 0,74 -log γCl- = AZ2 √µ 1 + Ba√µ -log γAg+ = 0,51(1)2 √0,1 1 + 0,33.3,0.√0,1 -log γCl- = 0,75 Kps = [Ag+][Cl-]γAg+γCl- Kps = S2γAg+γCl- 1,0.10-10 = S2(0,74)(0,76) S = 1,3.10-5 em NaNO3  São aproximadamente 30% maior em NaNO3 do que em água 1,0.10-5 – 1,3.10-5 100 = 30 % 1,0.10-5 Utilizamos o Kps para calcular a solubilidade de um sal solúvel em:  H2O;  Presença de íon comum;  Presença de eletrólito forte. 17 Outros fatores que podem afetar a solubilidade  pH: BaSO4  Ba 2+ + SO4 2- +HCl HSO4 -  consumo de SO4 2- Diminui a concentração de SO4 2- Em presença de HCl aumenta a solubilidade. Haverá consumo de SO4 2- e o sal terá de compensar o gasto de SO4 2- e o equilíbrio de deslocará n para a direita. BaSO4  Ba 2+ + SO4 2- +H2SO4  +SO4 2-  Tamanho de particular: para uma dada substância, a solubilidade de uma partícula pequena é maior do que a solubilidade de uma partícula grande. Ex.: PbCrO4 Partícula de 0,2 µm tem solubilidade 70 % maior do que as de 1 a 2 µm do mesmo sal, partículas > 10 µm praticamente não dissolvem.  Solvente: normalmente a solubilidade dos compostos inorgânicos é menor em soluções de solventes orgânicos do que em água pura. Ex.: Solubilidade do PbSO4 em H2O / CH3CH2OH (Tabela 3) Tabela 3: solubilidade do PbSO4 em diferentes concentrações de etanol Conc. De EtOH (%) 0 10 20 30 40 50 60 70 Sol. (x10-5 M) 15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,1 0,03 4.6.1 HIDRÓLISE Chama-se hidrólise a reação com água ou decomposição pela ação da água. Alguns sais podem sofrer a reação de hidrólise. Os sais (eletrólitos fortes) se encontram completamente ionizados em solução aquosa. A ionização produz íons positivamente carregados (cátion) e negativamente carregados (ânions). A reação de hidrólise pode acontecer entre:  Ânion do sal e H+ da água;  Cátion do sal e OH- da água;  Simultânea cátion + OH- e ânion + H+. Só ocorrerá hidrólise (reação) dos íons do sal com os íons da água se o produto da reação for um ácido ou uma base fraca. Hidrólise do ânion NaAc  Na+ + Ac- pH alcalino (base forte) H2O  OH - + H+ ácido fraco Ac- + H2O  HAc + OH - Constante de hidrólise (Kh) Keq = [HAc][OH-] [Ac+][H2O] KW = [H +][OH-] [OH-] = KW / [H+] HAc + H2O  H + + Ac- Kh = [HAc]KW 1 / Ka Ka = [H +][Ac-] / [HAc] [Ac-][H+] Kh = KW / Ka 20 Ex.: Mistura de KCl e K2CrO4 cujas concentrações são 0,1 M. se adicionarmos AgNO3 qual deles irá precipitar em primeiro lugar? Ag+ + Cl-  AgCl Kps = 1,6.10-10 [Ag+]AgCl Kps = [Ag+][Cl-] [Ag+] = Kps / [Cl-] = 1,6.10-10 / 0,1 [Ag+] = 1,6.10-9 M Precipitado branco AgCl 2Ag+ + CrO4 2-  Ag2CrO4 Kps = 9.10 -12 [Ag+]Ag2CrO4 Kps = [Ag +]2[CrO4 2-] [Ag+] = (Kps / [CrO4 2-])½ = (9.10-12 / 0,1)½ [Ag+] = 9,5.10-6 M Precipitado tijolo Ag2CrO4 21 5 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO E DESCARTE DE RESÍDUOS QUÍMICOS Segurança em um laboratório químico Diretrizes Gerais Antes de mais nada, o estudante deve lembrar que não está sozinho no laboratório. As aulas experimentais são realizadas em grupos. Portanto, todo cuidado deve ser tomado para sua própria proteção, bem como para proteger outros estudantes.e do grupo. Laboratório não é lugar para brincadeiras de nenhum tipo! Toda atenção deve estar dirigida ao experimento. Enganos, por distração ou despreparo, podem custar tempo valioso na repetição de tudo que estava sendo feito, além dos custos com os reagentes! O estudante de ter iniciativa e usar a lógica e seu conhecimento para resolução de problemas que aparecem no desenvolvimento do experimento. No entanto, se houver dúvida no procedimento, o instrutor deve ser consultado. Ordem e Segurança Lembrar que: acidentes não acontecem, são causados. Riscos, por menores que sejam, estão sempre presentes. A organização do local é de ordem primária para minimizar acidentes. Se algum reagente, especialmente líquido for derramado, deve-se providenciar a sua limpeza imediata e de forma correta. Assim, no caso de um ácido, deve estar sempre disponível carbonato de sódio sólido, que deverá ser esparramado cuidadosamente sobre o líquido ácido. Não descartar nunca material sólido insolúvel e nem papel de qualquer espécie nas pias. Para evitar que se misturem resíduos que possam ser incompatíveis, e que gerariam reações desconhecidas indesejáveis e de conseqüências perigosas, devem ser providenciados sempre diversos recipientes (frascos de vidros transparentes), para coletar apropriadamente diferentes resíduos (coletados separadamente). É importante a segregação dos resíduos gerados. Resíduo, em princípio inerte, pode reagir violentamente quando misturado, inadvertidamente, com outro resíduo inerte! Ácidos e base fortes, bem como reagentes que liberem vapores nocivos, só podem ser despejados numa pia sob condições emergenciais, e mesmo assim após deixar escorrer um rápido jato forte de água da torneira, que deve ser mantida aberta, jorrando copioso volume de água durante algum tempo. Lembrar que as tubulações do esgoto ainda são, em muitos casos, de cerâmica, podendo, portanto, ser atacadas por ácidos. Mesmo tubulações de PVC, podem ser atacadas por ácidos e por alguns solventes orgânicos. As tubulações se ligam no subsolo e se juntam num esgoto comunitário, municipal, comum! Isso gera, na maioria das vezes, contaminações ambientais impróprias, indevidas, e indesejáveis, com conseqüências desconhecidas. Portanto existem certas normas que devem ser observadas: Não descartar absolutamente nada nas pias de um laboratório químico ou qualquer outro que seja! Não jogar resíduos, por menor que seja sua toxicologia, no solo adjacente às portas e janelas de um laboratório! Não se trata apenas de descartar um volume grande de um resíduo, mas volumes pequenos de diversos resíduos. De pouco em pouco pode ser ocorra uma contaminação de um eventual lençol freático! Pela lei universal da eternidade da matéria, “nada se cria, nada se destrói, mas tudo se transforma”, como fenômeno químico; assim é estabelecido pela Lei da conservação de Massa. Substância, em geral, não pode desaparecer e nem ser formada do nada, por isso sua quantidade total no universo sempre permanece constante. Esta não é uma concepção nova, mas já era entendida pelos filósofos do V século a.C. Aqui fica um bom exercício para o estudante pensar e refletir sobre o devido significado do descarte químico e a incineração de resíduos. 22 Responsabilidades Em princípio, cada um é responsável pelo resíduo que gera. Evidentemente, em laboratórios de química acadêmicos, cabe à Instituição assumir esta responsabilidade. Nem por isso os estudantes estão livres da responsabilidade, e para tal existem normas que devem ser ensinadas, aprendidas e praticadas. Dentro do âmbito abrangente de cada experimento é dever do educador ensinar como segregar e tratar o lixo gerado. Também não é válido sempre deixar de realizar um experimento porque será gerado um resíduo tóxico! É relevante saber manipular corretamente mercúrio, chumbo, cromato e outras espécies que mostram diferentes graus de toxicidade. O tratamento correto do resíduo é uma extensão do experimento. Minimizando resíduos Uma forma conveniente para ensinar química gerando menos lixo é trabalhar com quantidades menores, em massa e volume. Isso é especialmente útil quando se trata de turmas grandes dentro do laboratório, realizando um experimento. Os procedimentos podem ser acomodados em uma escala menor, demonstrando ainda os princípios. Vejam que isso não necessariamente tem de ser feito quando se trabalha com grupos pequenos de estudantes. Novamente, vale o bom senso. Esta estratégia já foi implantada há tempos com o curso de química analítica qualitativa, trabalhando em escala semimicro, contemplando volumes máximos de 5-10 mL em pequenos tubos de ensaio, em vez de 200-400 mL, originalmente conduzidos em copos de béquer. Descarte de resíduos Está fora dos objetivos desta obra descrever de maneira detalhada uma estratégia de tratamento de descarte químico. No entanto, serão descritos alguns procedimentos simples de tratamento para as principais soluções utilizadas nas aulas práticas de Química Analítica. Solventes orgânicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para queima em incineradores industriais, separando-se antecipadamente os solventes clorados dos não clorados. Ácidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente neutralizados até pH 6-9 e depois descartados nas pias, seguido de muita água corrente para causar a diluição dos sais gerados no processo de neutralização. Em particular, uma solução de ácido acético em pequenos volumes, pode ser neutralizada com hidróxido de sódio e descartada na pia, sob fluxo de água. Mas, se for um volume grande, é possível encaminhar para uma incineração, onde será misturado em pequenas porcentagens a outro solvente inflamável. Soluções ácidas contendo metais tóxicos devem ser tratadas em função dos metais. Assim, uma solução ácida contendo Cu2+ e Zn2+, por exemplo, deve ser manipulada para remover estes íons na forma de algum precipitado, tal como sulfetos, e depois filtrados. De forma geral, e com reservas, se aceita que se jogue numa pia apenas acetatos de sódio, potássio, cálcio e amônio. Álcoois aquo-solúveis, diluídos a 10% (v/v) ou menos. Aminoácidos e seus sais. Ácido cítrico e seus sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Etileno glicol diluído a 10 % (v/v) ou menos. Açúcares, como dextrose, frutose, glicose e sacarose. Além disto, podem-se descartar nas pias, em quantidades controladas as seguintes soluções: ácidos e bases neutralizadas. Bicarbonato de sódio e de potássio. Brometos de sódio e de potássio. Carbonatos de sódio, potássio, magnésio e de cálcio. Iodetos de sódio e de potássio. Fosfatos de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Sulfatos de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Tudo acompanhado de muita água sempre. Fora disto, nada pode ser descartado diretamente na pia. Acima de tudo, ter sempre em mente que: “Todas as substâncias são tóxicas. Não existe substância sem toxicidade. É unicamente a dose que determina esta toxicidade”. Paracelso, Alquimista do século XVI 25 Caderno de Laboratório: Cada estudante deverá ter um Caderno de Laboratório, capa dura, com as páginas numeradas, no qual deverá constar todas as experiências efetuadas, comentários e observações. Os experimentos efetuados, deverão estar descritos no caderno na forma de relatório. O material suplementar fornecido deverá ser fixado neste caderno. O caderno de laboratório deverá conter obrigatoriamente: 1- Sumário (no início do caderno); 2- Título da experiência a ser executada; 3- Data da experiência; 4- Introdução; 5- Parte Experimental; 6- Reações utilizadas; 7- Esquema do procedimento empregado; 8- Observações, comentários e resultados obtidos; 9- Bibliografia utilizada; 26 6 MARCHA GERAL DA ANÁLISE 6.1 ANÁLISE QUÍMICA Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico. A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de vitaminas. A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e quantitativas, que usam as técnicas desenvolvidas por em evidencia o conteúdo de uma amostra. Então a composição de uma substancia pode ser determinada por uma análise. O procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO, isto é, vai determinar a identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto é, vai determinar a quantidade dos contituintes. A análise qualitativa inclui de um modo geral, um grande número de diferentes procedimentos dentre os métodos modernos, tais como, cromatográficos, nucleares, entre outros. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da solução, através de reações químicas. A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno, dando-lhe uma idéia do andamento de uma pesquisa, qual seja: 1. Definir o problema e estabelecer meios de como soluciona-lo; 2. Realizar as experiências observando atentamente os resultados 3. Tomar as decisões necessárias e 4. Chegar a uma conclusão. 27 6.2 AMOSTRAGEM E PREPARAÇÃO DA AMOSTRA O limite de detecção dos métodos analíticos vem sendo constantemente melhorado, porém a capacidade de coletar amostras, principalmente ambientais, não seguiu o mesmo progresso. Por exemplo, a análise de metais em amostras coletadas em mananciais hídricos indicam que houve uma redução na sua concentração de dezenas de ppb para poucos ppt. A redução observada deve-se à melhora das condições de amostragem e não devido à implementação da qualidade dos resursos hídricos. Amostra É uma porção de material tomada do universo e de tal modo selecionada que possua as características essenciais do conjunto que está representando. O universo poderá ser um meio homogêneo e qualquer amostra representá-lo-á; ou heterogêneo. Se o universo a ser representado for um meio heterogêneo a amostragem pode ter por objetivo conhecer as particularidades dos componentes ou estabelecer a composição média do universo. Exemplo de meio heterogêneo: material sólido, cuja composição pode variar com o diâmetro das partículas. Usualmente quanto maior o tamanho das partículas maior deve ser o tamanho da amostra. Por exemplo, no carvão moído a fração fina é rica em cinzas. Em ligas metálicas há segregação em função dos diferentes produtos de solubilidade. A natureza física do universo irá conferir caracterísitcas específicas à etapa da amostragem: a- Amostragem de sólidos é mais difícil do que a de líquidos e gases, pois há maior probabilidade de ter-se um meio heterogêneo. Para obter amostras confiáveis é aconselhado que o tamanho da amostra esteja entre 1/50 e 1/100 do tamanho do universo, coletada preferencialmente enquanto o sólido estiver em movimento. b- Amostragem de líquidos. Os líquidos misturam-se lentamente por difusão e para obter maior homogeneidade os líquidos devem ser agitados. Para mistura homogênea de líquidos uma amostra aleatória representará o todo; para universos de tamanho grande a amostra deve ser coletada enquanto o líquido estiver em movimento, preferencialmente logo após o bombeamento. c- Amostragem de gases é feita criando uma zona de baixa pressão que obriga o gás deslocar-se para o interior do recipiente coletor. O uso de uma bomba de vácuo ou o deslocamento de um líquido no qual o gás seja pouco solúvel é adequado para criar o vácuo. É importante lembrar que a temperatura e a pressão têm grande influência no volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada. A conservação da amostra até o momento da análise é uma etapa de vital importância, sob o risco de contaminar, perder, decompor ou alterar a matriz da amostra e conseqüentemente perder a representatividade do universo que representa. Planificação de um processo de amostragem Todos os aspectos de um processo de amostragem devem ser planejados e documentados em detalhes. A planificação de um processo de amostragem deve incluir pelo menos as razões porque escolher determinado local para amostragem,a duração e freqüência de coleta e o nível aceitável de flutuação devido à heterogeineidade do universo. A planificação é feita com base em critérios estatísticos, porém preliminarmente deverá ser considerado: a. Relação custo de análise / custo da amostragem e valor do material em estudo; b. Destino final do material; c. Variação máxima da composição admitida; d. Exatidão dos métodos empregados; e. Natureza do material (estado físico, grau de estratificação, heterogeneidade). O planejamento deverá prever o número de incrementos a ser coletados, o local de coleta, a freqüência, o responsável, a forma de identificação, o meio de conservação da 30 Mistura de ácidos a)Água régia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): é um poderoso agente oxidante, com capacidade para dissolver até metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que são insolúveis nos ácidos isoladamente. Quando misturados, os ácidos reagem produzindo cloro e cloreto de nitrosila: 3HCl + HNO3 ----> Cl2(g) + NOCl(g) + 2H2O O poder de dissolução da mistura provém, principalmente, da capacidade do cloro e do cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metálicos, que são transformados em ânions complexos estáveis pela reação com o cloreto. Por exemplo: Au(s) + 4HCl + HNO3 ----> HAuCl4 + NO(g) + 4H2O b)Ácido fluorídrico/nítrico: utilizado para a solubilização de aços dificilmente solúveis. A natureza da amostra Conforme a composição da amostra, a solubilização por via úmida será feita por diferentes reagentes. a) Metais: a posição do metal na série eletroquímica dá indicações a respeito de sua solubilidade em ácidos não-oxidantes. Os metais menos nobres do que o hidrogênio tendem a dissolver-se em ácidos não-oxidantes com liberação de hidrogênio. A velocidade de dissolução será muito baixa quando os potenciais forem muito próximos de zero ou há formação de sais insolúveis. Os metais mais nobres do que o hidrogênio são comumente dissolvidos em ácidos oxidantes ou mistura de ácidos oxidantes. b) Óxidos: normalmente são mais eficientemente atacados por ácidos não-oxidantes. Os óxidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em ácidos fortes; assim, a calcinação, devido à desidratação, diminui a solubilidade dos óxidos em ácidos. Exemplo: óxidos de Al, Cr, Sn e Be tornam-se quase insolúveis quando aquecidos a 1000 - 2000oC. Os melhores ácidos para a solubilização seriam o clorídrico, fluorídrico ou bromídrico, porém como seus ponto de ebulição são baixos, e o ataque é facilitado por temperaturas elevadas, seu uso torna-se limitado. O ácido sulfúrico possui alto ponto de ebulição, porém pode formar sulfatos pouco solúveis. O ácido fosfórico é um ácido que solubiliza até mesmo óxidos refratários, porém pode causar problemas posteriores na análise devido à introdução de grandes quantidades de fosfatos. c)Sais: a Tabela 1 resume a solubilização dos sais mais comuns. Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilização de alguns ânions. Tipo Ataque Observações Sulfeto Ácidos oxidants Alguns atacados por [HCl] Carbonato Ácido mineral diluído Exceção: formação de sal insolúvel Fosfato HCl, H2SO4, HClO4 Em alguns casos HF Silicato HF + H2SO4 Uso de recipiente de Pt Solubilização por fusão A decomposição por fusão é um recurso drástico usado na solubilização de alguns materiais, por exemplo: silicatos naturais e artificiais, alguns óxidos e umas poucas ligas férricas, que são atacadas muito lentamente pelos reativos líquidos usuais. A eficiência deste tipo de decomposição reside: a) na elevada temperatura em que ocorre (400 a 1100oC); b) na elevada concentração do reagente em contato com a amostra. Sempre que possível é evitada porque: 1) A relação fundente-amostra é muito alta (10:1); 31 2) O fundente pode ser fonte de contaminantes; 3) A solução terá um elevado teor salino; 4) A alta temperatura pode promover grande volatilização dos constituintes; 5) O recipiente é facilmente atacado. Processo de fusão * Mistura da amostra finamente dividida com fundente; * O cadinho deverá ser de material adequado e seu volume deverá ser, no mínimo, o dobro do volume da carga; * Realizar aquecimento lento para permitir a evolução de H2Ov e gases; * Ajuste da temperatura de fusão; * Terminada a fusão, o cadinho é resfriado abaixo do rubro; * Movimentação do cadinho para que a solidificação da carga ocorra em finas camadas; * Desagregação da carga (H2O, ácido, temperatura). Tipos de fundentes Os fundentes mais usados são compostos dos metais alcalinos. Os carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos são os principais fundentes dos materiais ácidos. Os persulfatos, os fluoretos ácidos e óxido de boro são fundentes ácidos. O peróxido de sódio é utilizado como fundente oxidante Eliminação da matéria orgânica É um requisito para análise elementar de compostos orgânicos e também para certos materiais que contenham substâncias orgânicas, para converter os analitos a uma forma suscetível de aplicação dos métodos analíticos. Processos a seco a) Incineração ao ar: a amostra é aquecida em mufla a 500-550oC até que todo material carbonáceo seja convertido em CO2. Também ocorre perda de halogênios, fósforo, arsênio, antimônio, mercúrio, enxofre, etc. b) Combustão em corrente de oxigênio: técnica que serve de base para análise orgânica elementar, onde os elementos (H, N, S e halogênios), após terem sido convertidos em produtos gasosos, são transportados pela corrente gasosa e analisados. A Figura 1 ilustra uma montagem deste tipo. c)Combustão em recipiente fechado: ocorre a combustão da amostra com oxigênio em um recipiente fechado. O produto da reação é absorvido em uma solução adequada, antes da abrir o frasco de reação. Ex.1: Bomba calorimétrica ( O2 a 30 atm com centelha elétrica ) Ex.2: Aparelho de Schöninger conforme ilustrado na Figura 2. d) Fusão com peróxido de sódio: o Na2O2 em estado de fusão oxida rápida e violentamente a matéria orgânica: C--->CO3 2-; S--->SO4 2-; P--->PO4 3-; Br--->BrO3 -; I--->IO3 - Sua principal desvantagem é o excesso de fundente requerido. Processo por via úmida a) Método de Carius: aquecimento da amostra com HNO3 fumegante a 250-300 oC, em recipiente de vidro fechado, por período de 4 a 6 horas. Há risco de explosão e por isso é usado forno blindado. b) Método de Kjeldahl: aquecimento da amostra com ácido sulfúrico concentrado e catalisadores (mercúrio, selênio ou cobre). 32 c) Uso de ácido perclórico: pode ser usado HClO4 concentrado, isolado ou em mistura com HNO3, com eventual presença de catalisadores de vanádio, a temperatura entre 100 e 235oC. 35 Tabela 11: Exemplo de cores de chama de alguns elementos COR ELEMENTO amarelo-ouro sódio violeta potássio verde cobre azul claro chumbo Vantagens: pequenas quantidades de amostra, rápido. Desvantagens: Aplicável a um número reduzido de substâncias. b. Reação de formação de pérolas coloridas (de bórax ou de sal de fósforo); c. Fusão alcalina, ácida ou oxidante; d. Método da trituração; e. Reação sobre carvão. 2. Via úmida: São as reações mais usuais. É aquelas onde o reagente e o analito está no estado líquido ou em solução aquosa. Aqui a identificação dos íons será realizada através das reações ditas REAÇÕES POR VIA ÚMIDA, ou seja, se realizará a identificação de íons em solução aquosa. Isto quer dizer que, se existir NaCl em uma determinada amostra líquida, por exemplo, identificar-se-á independentemente os íons sódio e os íons cloretos. No caso de amostras sólidas, o primeiro passo é dissolvê-las. O solvente usual é a água (H2O), ou um ácido se ela for insolúvel em H2O, por exemplo: O óxido de cobre e o hidróxido de ferrro(III) são insolúveis em água, mas solúveis em meio ácido: Para os testes de análise qualitativa, somente empregamos as reações que se processam acompanhadas de variação das suas propriedades físicas ou químicas facilmente detectáveis. Por exemplo, na mistura de soluções para identificação de um dado íon deve ocorrer: • Formação de precipitados (compostos sólidos); • Reações coloridas (usualmente formação de complexos); • Liberação de gás; • Variação da temperatura. É importante salientar que para um íon ser identificado por via úmida é necessário que este íon esteja em SOLUÇÃO. Nas análises químicas de substâncias inorgânicas, em geral, empregam-se soluções aquosas de sais, ácidos e bases. Estas substâncias são eletrólitos fortes ou fracos, dependendo do seu grau de ionização ou dissociação. Por exemplo: Como nas reações analíticas por via úmida não detectamos o sal, mas sim o(s) íon(s) deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equação de reação. Escrevemos, apenas, as fórmulas daquelas espécies que, efetivamente, participam da reação, 36 ou seja, estão envolvidas no processo. Por exemplo: Cl- é detectado em HCl(aq) ou soluções de cloretos metálicos por ação de solução de Ag+NO3 -. Em ambos os casos, ocorre a formação do precipitado branco de AgCl. Pelas equações observa-se que apenas ele não está na forma de íons, logo, conclui-se que os íons H+ e NO3 -, no primeiro caso, e Ca2+ e NO3 -, no segundo, não participam da reação. Então, ambos os processos podem, simplesmente, ser representados pela Equação iônica: A equação iônica mostra que a reação ocorre, essencialmente, entre os íons Ag+ e Cl- na formação do precipitado branco de AgCl. OBS.: 1. Nos íons ClO3 - e ClO4 -, ou nas moléculas de CHCl3 e CCl4 existe o elemento cloro, mas não na forma de Cl-, logo: 2. Se um elemento forma íons de diferentes valências, cada um deles terá as reações que lhe são características. Por exemplo: Ao se realizar um teste analítico, é necessário seguir determinadas condições, pois do contrário o resultado pode ser errôneo. Pode-se citar a temperatura, a acidez e a concentração dos reagentes. Diz-se que existe uma concentração mínima que o íon de interesse deve estar na solução para que o íon possa ser detectado, abaixo desta concentração o teste será negativo. “ESTE FENÔMENO ESTÁ RELACIONADO COM A SENSIBILIDADE DE UM TESTE”. É importante salientar que na utilização de um teste altamente sensível, a possibilidade de um erro é muito grande, pois as impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. Isto pode ser contornado quando se faz um teste em branco, o que significa colocar todos os reagentes menos a substância sob exame. Além da sensibilidade pode-se considerar a seletividade das reações nos testes analíticos. Diz-se que uma reação é seletiva quando ela ocorre apenas com um número restrito de íons, em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o número de íons que fornece resultados positivos. Outra situação possível é quando a reação fornece resultado positivo apenas para um íon, fala-se então, em especificidade e a reação é dita específica. Identificação da ocorrência de uma reação • Desprendimento Gasoso: A identificação de determinados íons em uma amostra pode ser feita pela avaliação de substâncias volatilizadas da amostra ou após uma reação com a respectiva amostra. Exemplos de gases que podem ser desprendidos: NH3, CO2, H2S, Br2. • Formação de Complexos: Os íons a serem identificados podem atuar como ÁTOMOS CENTRAIS aos quais podem se ligar moléculas neutras ou espécies iônicas chamadas LIGANTES. A estrutura resultante é chamada de complexo. Quando ocorre a formação de complexos pode-se identificar a ocorrência de reação pela mudança de cor da solução. Exemplos de ligantes importantes: NH3, CN -, Cl -, S2-, OH-, SCN- e EDTA • Variação de Temperatura: Pode ser observada pela absorção de calor (sensação de resfriamento) pelo meio reacional (reação endotérmica), ou, pela liberação de calor para o meio ambiente (sensação de aquecimento) (reação exotérmica). 37 • Formação de Precipitados: Após a reação, pode ocorrer a deposição de um dos produtos da reação, chamado precipitado. Avalia-se a formação de precipitado de uma reação a partir do produto de solubilidade da substância formada e também pode-se utilizar a tabela de solubilidade de sais em água. A escala de trabalho é definida de acordo com a quantidade de substância com que se trabalha, conforme Tabela 12. Escala Quantidade Volume Macroanálise 0,5-1,0g 20 ml Semi micro- 0,1-0,05g(100-50mg) 1mL micro- 0,01g (10mg) Gotas Para entender os métodos de análise qualitativa e os princípios nos quais se fundamentam, serão estudados apenas os íons ou elementos mais comuns e representativos. Didaticamente, estas espécies são estudadas em grupos. Pertencem ao mesmo grupo aqueles elementos ou íons que possuem propriedades ou características químicas semelhantes. Sendo assim, a maneira mais eficiente de se analisar uma amostra é separar os íons que a constituem em vários grupos e em seguida analisar cada grupo separadamente. Considerando um sal com fórmula geral: MxAy, tem-se que: M y+ é o cátion e Ax- é o ânion. Desta forma: 1. Os ânions podem ser agrupados, por exemplo, quanto ao seu caráter oxidante, redutor e indiferente (Quadro 1). OBS.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante, como, por exemplo, ânions que precipitam com Ag+ ou Ba2+. 40 Os cátions podem ser classificados em cinco grupos, com base em suas reações frente a reagentes especí ficos. Os reagentes usados para a separação dos cátions em grupos adotada por VOGEL são: ácido clorídrico (HCl), ácido sulfídrico (H2S), sulfeto de amônio ((NH4)2S) e carbonato de amônio ((NH4)2CO3). Pode-se dizer que a classificação mais comum está baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. A seguir está representado no Quadro 1 o resumo desta classificação. A classificação dos cátions mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. 8.1 REAÇÕES DO GRUPO I Tabela: Grupo I, formam precipitados (pp) com ácido clorídrico diluído. Reativo Cátions do grupo I Comportamento com o reativo chumbo Pb2+ pp PbCl2 (branco); pp muito solúvel HCl 6M mercúrio (I) Hg2 2+ pp Hg2Cl2 (branco) prata Ag+ pp AgCl (branco) Os cátions do grupo I (GI) formam cloretos insolúveis. O cloreto de chumbo, porém, é ligeiramente solúvel em água, por isso se encontra classificado no GI e GII. Os nitratos desses cátions são muito solúveis; os brometos, iodetos e os sulfetos são insolúveis; os hidróxidos e carbonatos precipitam em relações estequiométricas. Nas seguintes situações há precipitação pela adição de HCl, embora o GI não esteja presente: 1) Soluções aquosas de Sb, Sn e Bi não contendo HCl livre, há precipitação de oxicloretos 2) Soluções concentradas de certos cloretos (NaCl e BaCl2), justificada pela lei da ação das massas 3) Boratos produzem precipitado branco cristalino de ácido bórico 4) Silicatos podem gerar precipitado gelatinoso de ácido silícico 5) Os tiossais de arsênio, antimônio e estanho formarão os correspondentes sulfetos. Após a precipitação de GI com HCl diluído, é feita uma filtração onde obtém-se todo GI sob a forma de precipitado. O precipitado é aquecido em água, quando o PbCl2 é solubilizado e o AgCl e Hg2Cl2 permanecem precipitados. O Fluxograma 1 representa o processo de separação e identificação dos cátions do GI. 8.2 REAÇÕES DO GRUPO II Os cátions desse grupo são separados sob a forma de sulfetos, sendo que estes são coloridos. Assim, a partir da cor do precipitado é possível obter um indicativo sobre os cátions presentes. Os cátions do GII são tradicionalmente subdivididos em dois subgrupos. Esta divisão está baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de amônio. Os cloretos, nitratos e sulfatos dos cátions do GIIA são bastante solúveis em água, enquanto os sulfetos, hidróxidos e os carbonatos são pouco solúveis. Esses cátions apresentam tendência a formar complexos com amônia, cianeto, etc. O subgrupo GIIB é formado por íons que apresentam caráter anfótero: seus óxidos formam sais, tanto com ácidos como com bases. Ex.: As2O3 + 6HCl == 2As 3+ + 6Cl- + 3H2O As2O3 + 6OH - == 2AsO3 3- + 3H2O 41 A dissolução dos sulfetos em polissulfeto de amônio representam a formação de tiossais a partir de tioácidos anidros. Tabela: Grupo II, não reagem com ácido clorídrico, mas formam pp com ácido sulfídrico (H2S) em meio ácido mineral diluído. O H2S pode ser gerado por aquecimento da tioacetamida (CH3CSNH2). Reativo Cátions do grupo II Comportamento com o reativo cobre Cu2+ pp CuS (preto) estanho (II) Sn2+ pp SnS (marrom) estanho (IV) Sn4+ pp SnS2 (amarelo) H2S em meio de antimônio (III) Sb 3+ pp Sb2S3 (alaranjado) HCl diluído arsênio (III) As3+ pp As2S3 (amarelo) bismuto Bi3+ pp Bi2S3 (marrom) cádmio Cd2+ pp CdS (amarelo) chumbo Pb2+ pp PbS (marrom) mercúrio (II) Hg2+ pp HgS (preto) Precipitação pelo íon sulfeto A separação dos grupos II e III baseia-se na formação de sulfetos insolúveis. Os íons sulfetos são provenientes da dissociação de um ácido muito fraco (H2S) e por isso o equilíbrio tende a ser deslocado no sentido da formação do HS-. H2S = H + + HS- K1=5,7 10-8 HS- = H+ + S2- K2=1,2 10-15 Assim, a concentração de sulfeto [S2-] depende do pH. Demonstrando: Se o pH diminuir, então a concentração de sulfeto também diminui. Portanto, quanto menor o pH menor será a concentração de íons sulfeto e somente os cátions menos solúveis precipitarão. Tanto os cátions do GII quanto os do GIII precipitam sob a forma de sulfetos. A separação dos cátions nesses grupos somente é possível porque os sulfetos dos cátions do GII são menos solúveis do que os sulfetos dos cátions do GIII. Conseqüentemente, a eficácia da separação está ligada ao correto ajuste de pH. É desejável ajustar o pH da solução para um valor em que a precipitação do sulfeto de cádmio (Kps=3,6 10-29) seja completa. Para fins analíticos considera-se que a precipitação de uma espécie química qualquer foi total sempre que sua concentração for menor ou igual a 10- 6M. Nessas condições a concentração de sulfeto será igual a 3,6 10-23M. O pH em que tal concentração de sulfeto é obtida é 0,36. Pelo anteriormente exposto fica demonstrado que a separação do GII deverá ser feita em pH próximo a 0,4; na prática, a separação é realizada em pH 0,5. 8.3 REAÇÕES DO GRUPO III Uma condição fundamental para a separação do GIII é a observação do pH para a precipitação do cátion mais solúvel pertencente ao GIII (MnS). Calcular o pH para que ocorra a precipitação do sulfeto de manganês. Conforme calculado para que ocorra a precipitação total do Mn2+, sob a forma de MnS, o pH mínimo deverá ser 7,2. Considerando a hidrólise do reagente geral ((NH4)2S) 42 (NH4)2S + H2O == NH4HS + NH4OH espera-se a formação de uma mistura tampão de pH=9,3. O pH gerado pela dissolução do sal fornece a condição necessária (pH>7,2) para a precipitação dos sulfetos do GIII, porém seu poder tampão é insuficiente para assegurar que o pH permaneça constante na faixa requerida. É preciso atentar que durante a precipitação ocorre consumo de NH4OH, e por isso não mais se verifica a relação equimolecular NH4OH / NH4HS. Conseqüentemente o pH da solução diminui ao longo da precipitação, de acordo com a reação a seguir: Me2+ + NH4OH + HS - == MeS + H2O + NH4 + Operacionalmente a separação é realizada em pH próximo a 9,0, pois acima desse valor: a) ocorre a precipitação de Mg2+ b) os hidróxidos anfóteros de alumínio e cromo(III) obtidos na reação dissolvem-se com formação de aluminato(AlO2 -) e cromito(CrO2 -). Comumente o GIII é subdividido em dois subgrupos, em função da capacidade que os cátions Fe, Cr, Al apresentam de precipitar sob a forma de hidróxidos em soluções amoniacais em presenca de NH4Cl, compondo o GIIIA. Os demais cátions que permanecem em solução e serão precipitados por (NH4)2S. O Mn 2+ precipita parcialmente sob a forma de MnO2.xH2O, e por isso é encontrado tanto no GIIIA quanto no GIIIB. Tabela: Grupo III, não reagem com os dois reativos anteriores. No entanto, formam pp com sulfeto de amônio ((NH4)2S) em meio neutro ou amoniacal. Reativo Cátions do grupo III Comportamento com o reativo alumínio Al3+ pp Al(OH)3 (branco) crômio (III) Cr3+ pp Cr(OH)3 (cinza esverdeado) H2S em meio de ferro (III) Fe 3+ pp Fe2S3 (preto) amônia e cloreto de manganês (II) Mn2+ pp MnS (rosa-carne) amônio cobalto (II) Co2+ pp CoS (preto) níquel (II) Ni2+ pp NiS (preto) zinco Zn2+ pp ZnS (branco) 8.4 REAÇÕES DO GIV O reagente geral (NH4)2CO3, apresenta reação alcalina devido à hidrólise: CO3 2- + H2O == HCO3 - + OH- A solução de carbonato de amônio é uma mistura de quantidades mais ou menos equivalentes de NH4OH e NH4HCO3, ou seja, apresenta-se como solução tampão pH 9,2. Para este valor de pH ocorre a precipitação praticamente completa dos carbonatos dos metais do GIV. Se: a)pH<9,2 a precipitação será incompleta b)pH>9,2 ocorre a precipitação parcial do Mg2+ A reação característica pode ser generalizada: Me2+ + HCO3 - + NH4OH == MeCO3 + NH4 + + H2O Uma vez que há consumo de NH4OH e acumulação de NH4 +, então ocorre diminuição do pH da solução. Ou seja, a solução tampão gerada pela solução de (NH4)2CO3 não possui 45 Exercícios 1) Explicar por que se usa HCl a frio como reagente precipitante do Grupo I de cátions. Que poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer esta precipitação? 2) No que consiste o “desproporcionamento” do Hg2 2+? Que importância isso tem na análise qualitativa? 3) Explicar por que o AgCl dissolveu-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO3 é adicionado? 4) Uma solução contendo um íon desconhecido da um precipitado branco com a adição de solução de HCl. Quando aquecido com água quente esse precipitado dissolve-se e a solução obtida dá um novo precipitado ao ser tratada com solução de K2Cr2O7 que por sua vez, depois de separado, é solubilizado em NaOH. Baseando-se nessa observação, quais dos seguintes compostos poderiam estar presentes: Pb(NO3)2, BaCl2, AgNO3, Hg(NO3)2? 5) Por que a fórmula do íon mercuroso é escrita Hg2 2+ e não Hg+? 6) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes sais: PbCl2, Hg2(NO3)2, Ag2S, PbCO3. Desenvolver um esquema da análise que permita determinar quais destes compostos estão presentes na amostra proposta. 7) Desenvolver um esquema simplificado de análise, com um número mínimo de etapas, para cada uma das seguintes misturas de dois cátions em solução: a) Hg2 2+ e Pb2+ b) Ag(NH3)2 + e Pb2+ 8) Descrever quais as implicações que os seguintes “erros” no procedimento analítico terão sobre os resultados da analise dos cátions do Grupo I. a) Após a adição do HCl diluído e aquecimento, a solução é deixada resfriar à temperatura ambiente antes de ser centrifugada. b) Após a remoção do PbCl2 precipitado na etapa anterior, o sólido remanescente (AgCl e/ou Hg2Cl2) não é lavado exaustivamente com água quente antes da adição do NH4OH 6 M. 9) Descrever um teste simples, que use apenas um reagente e permita distinguir entre os componentes das misturas binárias: a) AgCl e Ag0 b) Hg2(NO3)2 e HNO3 c) Hg2Cl2 e PbCl2 d) Pb(NO3)2 e PbSO4 e) Ag+ e Pb2+ f) Ag+ e Ag(NH3)2 + g) Pb2+ e Pb(OH)4 2- h) Hg2 2+ e Hg+ 46 8.6.2 PRÁTICAS GRUPO II Fluxograma 2: Esquema de separação de cátions do GRUPO II A: Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+ Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+ HCl 6 N às gotas (até pH 0,5) 1 mL tiocetamida 1M ∆ por 5 minutos (banho-maria) pp que vai escurecendo ∆ por 3 minutos NaAc 2 N (ajustar pH até 0,5) 0,5 ml tiocetamida ∆ por 3 minutos Filtrar Filtrado 1 HgS; PbS; Bi2S3; CuS; CdS Cátions dos grupos I, II e III 10 gotas HNO3 4 N ∆ (banho-maria) Filtrar Filtrado 2 Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+ HgS Hg(NO3)2 . 2HgS 0,5 g (NH4)2SO4 pp preto pp branco agitar e repousar por 5 minutos Filtrar 1 mL água régia em cápsula de porcelana ∆ (até secura) lavar 3X (água quente) SnCl2 (até pp) Filtrado 3 Pb2+ Hg2+ pp Branco Cu2+; Bi3+; Cd2+ pp branco ou cinza NH4Ac 3 M NH3 15 K2Cr2O7 Pb2+ Filtrar pp amarelo Filtrado 4 Cd(NH3)4 2+; Cu(NH3)4 2+ Bi(OH)3 Ácido acético (acidular) Lavar com água K4[Fe(CN)6] Sol. estanito de sodio Bi3+ 47 Filtrar Filtrado5 HCl 2 M (às gotas) 10 gotas sol. glicerina 1:1 (v/v) Cu2+ NaOH 6 M (às gotas) + 15 gotas pp castanho Cd2+ pp branco 8.6.3 PRÁTICAS GRUPO IIB Fluxograma 3: Esquema de separação de cátions do GRUPO II B: Sn2+; Sn4+; As3+; As4+; Sb3+; Sb4+ Sn2+; Sn4+; As3+; As4+; Sb3+; Sb4+ 10 gotas HCl 12 N 10 gotas HNO3 12 N ∆ até secura 2 mL agua HCl 6 N às gotas (até pH 0,5) 1 mL tiocetamida 1 M ∆ por 5 minutos (banho-maria) Filtrar Filtrado1 As2S5; Sb2S5; SnS2 Desprezar Lavar 1 mL NH4Cl 1 M e água 10 gotas HCl 12 N ∆ até  gás sulfídrico (banho-maria) em cápsula de porcelana Filtrar Filtrado2 SbCl3; SnCl4 As2S5 10 gotas HNO3 16 N ∆ até secura (banho-maria) Tratar um prego com HCl 6N 1 mL água Lavar com água HgCl2 Gotas sol. NaAc 0,2 M Mergulhar na solução Gotas sol. AgNO3 0,2 M ∆ por 5 minutos (banho-maria) Sn2+ As5+ Sb3+ pp branco seguido de pp preto pp preto na superfície do prego 50 Fe3+ (íon Ferro): Adicionar 0,5 mL de NH4SCN 0,5 mol L -1. OBSERVAÇÕES: Forma compostos nos estados de oxidação +2 e +3, a tendencia do ferro é se oxidar à +3 na presença de O2 do ar. Sais de Fe +2 (ferrosos) são esverdeados e Fe+3 (férricos) são de cor vermelho tijolo. A reação com tiocianato d eamônio leva a fomação de um composto de coloração vermelho tijolo. Fe+3 + 6 SCN- [Fe(SCN)6]-3 Al3+ ( íon Alumínio): Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L -1, aquecer a ebulição. OBSERVAÇÕES: Formam compostos somente no estado de pxidação +3; seu hidróxido é anfótero, sendo uma substância gelatinosa de cor branca possuidora de um grande poder de adsorção. Soluções contendo o íon Al+3 são incolores. A reação com hidróxido de amônio leva a formação de um precipitado gelatinoso de difícil detecção. Al+3 + 3 NH4OH Al(OH)3 + 3 NH4+ Ni2+ (íon Níquel): Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L -1. Adicionar algumas gotas de dimetilglioxina (DMG) 1%. OBSERVAÇÕES: Forma compostos em diversos estados de oxidação, mas seus compotos mais comuns ocorrem no estado de oxidação +2 (niqueloso). Os sais hidratados de níquel são de cor verde. A reação com dimetilglioxima, ocorre preferencialmente em meio amoniacal porque o complexo se decompõe em meio ácido, porem deve-se evitar o excesso de NH4OH devido a formação de Ni(NH3)6 2+. Deve-se tomar cuidado com a interferencia dos íons Fe+2, que assim como o Ni forma um complexo de coloração vermelho com a dimetilglioxima. O Fe+3 não interfere, pois o meio alcalino leva a formação de Fe(OH)3. Ni+2 + 2 H2DMG Ni(HDMG)2 + H+ 2 C N OH CCH3 N OH CH3 + Ni+2 C N CCH3 N CH3 O O H N C CH3 C CH3N O O H Ni + 2 H+ Zn2+ (íon Zinco): Acidificar com CH3COOH 2 mol L -1, adicionar 4 gotas de Na2S 0,25 mol L -1. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO. OBSERVAÇÕES: Forma compostos somente no estado de oxidação +2. Seu hidróxido, assim como os de Cr+3 e Al+3, é anfótero. O zinco, assim como cádmio, forma com a amônia o íon complexo [Zn(NH3)4] +2 A adição de ácido acético, fracamente dissociado, aumenta a concentração do íons sulfeto e a precipitação é quase completa. Zn+2 + S-2 ZnS 51 Ba2+ (íon Bário): Adicionar 6 gotas de K2CrO4 5%. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO OBSERVAÇÕES: Elemento mais pesado, seus íons são tóxicos. O cromato de bário é um dos compostos menos solúveis. No ensaio da chama emite uma coloração verde. Formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de bário, BaCrO4, precipitado é insolúvel em acido acético diluído e solúvel em ácido forte, Ca e Sr não precipitam nestas condições. A adição de ácido a solução de cromato ocasiona a mudança da cor amarela para uma coloração laranja devido a formção de dicromato. Ba+2 + CrO4-2 BaCrO4 + H+ Sr2+ (íon Estrôncio): Adicionar 2 mL de (NH4)2SO4 1 mol L -1. OBSERVAÇÕES: O ácido sulfúrico e os sulfatos formam um precipitado branco de SrSO4, praticamente insolúveis nos ácidos. O íon sulfato SO4 - proem de um ácido relativamente forte, HSO4 - de tal forma que há pouca tendência para os íons H+ e SO4 - se combinarem. Deste modo a dissolução do preicpitado em qualquer ácido requer uma concentração alta de íons H+. Ele é quase completmente convertido no carbonato correspondente por ebulição com uma solução de carbonato de sódio, devido a menor solubilidade do carbonato de estrôncio que o sulfato de estroncio. Sr+2 + SO4-2 SrSO4 Co2+ (íon Cobalto): Adicionar 0,5 mL de álcool amílico, alguns cristais do NH4SCN, agitar. Observar a coloração da camada alcoólica. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO. OBSERVAÇÕES: Forma compostos no estado de oxidação +2, +3. No estado de oxidação + 2 forma sais simples, estáveis e no estado +3 complexos estáveis. A reação com álcool amilico e cristais de tiocianato levam a formação de um complexo de coloração azul devido a formação de [Co(SCN)4] 2-. O teste é realizado na presença do álcool amilico ou éter que levam a formação do ácido livre H2[Co(SCN)4],a reação deve ser neste meio devido a instabilidade do complexo formado, em meio aquoso. O NH4SCN, é o mesmo usado para determinar Fe+3, e estes devem ser mascarados com F-. A reação de cobalto com o SCN- é incompleta, devido a pouca instabilidade do complexo formado, [Co(SCN)4] 2-. A adição de um excesso de SCN- dará bons resultados no teste. Co+2 + 4 SCN- [Co(SCN)4]-2 H2[Co(SCN)4] Anotar as observações feitas durante a realização dos ensaios e expressar as reações químicas balanceadas.
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