Quimica Inorgânica - Apostilas - Farmácia_Parte1, Notas de estudo de Farmácia. Faculdade Medicina Estadual (ISEP)
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Aquarela4 de Abril de 2013

Quimica Inorgânica - Apostilas - Farmácia_Parte1, Notas de estudo de Farmácia. Faculdade Medicina Estadual (ISEP)

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Apostilas de Farmácia sobre o estudo da Química Inorgânica, Modelo Atômico Moderno, Configuração Eletrônica e Tabela Periódica, Propriedades Periódicas.
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Microsoft Word - Capa Inorgânica_Alimentos _2009_.doc

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro

Campus Maracanã

Professor Rodrigo

Química Inorgânica

“I agree with Poincaré that ‘it is far better to foresee

even without certainty than not to foresee at all’. ” Linus Pauling

2009/1

IFRJ Química Inorgânica

I

Sumário 1. O Modelo Atômico Moderno 1

2. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica 8

3. Propriedades Periódicas

3.1 – Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Zeff) 3

3.2 – Raio Atômico 13

3.3 – Energia de Ionização (EI) 15

3.4 – Afinidade Eletrônica (AE) 19

3.5 – Eletronegatividade (χ) 20

Exercícios 22

4. A Regra do Octeto 23

5. Ligação Iônica 25

5.1 – Sólidos Iônicos 26

5.2 – As Estruturas Cristalinas dos Sólidos Iônicos

5.2.1 – A Estrutura do Cloreto de Sódio 28

5.2.2 – Estrutura do Cloreto de Césio 28

5.2.3 – A Estrutura da Esfarelita 29

5.2.4 – Estrutura da Fluorita e da Antifluorita 29

5.2.5 – Outras Estruturas 30

5.3 – Energia do Retículo Cristalino (U0) 30

5.4 – Raio Iônico 34

5.5 – Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade 35

5.6 – Hidrólise de Cátions 36

5.7 – Outras Conseqüências do Aumento do Caráter Covalente da Ligação Iônica 38

Exercícios 40

6. Ligação Covalente 41

6.1 – Estruturas de Lewis 41

6.2 – Teoria da Ligação de Valência 44

6.2.1 – Hibridação dos Orbitais Atômicos 46

6.2.1.1 – Hibridação do tipo sp3 46

6.2.1.2 – Ligações π: Hibridação do tipo sp2 e sp 47

6.2.1.3 – Expansão do Octeto 49

IFRJ Química Inorgânica

II

6.3 – Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência 52

6.4 – Ressonância 55

7. Conceitos Ácido-Base

7.1 – De Arrhenius a Brønsted-Lowry 56

7.2 – O Conceito ácido-base de Lewis 58

Exercícios 61

8. Compostos de Coordenação

8.1 – Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação 62

8.2 – Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos 65

8.3 – Isomeria em compostos de coordenação 68

8.4 – A Teoria da Ligação de Valência Aplicada a Compostos de Coordenação 69

8.5 – A Teoria do Campo Cristalino (TCC) 72

8.6 – A Origem das Cores dos Compostos de Coordenação Segundo a TCC 77

Exercícios 80

Bibliografia 81

Aulas Experimentais 82

IFRJ Química Inorgânica

1

1. O Modelo Atômico Moderno Em 1911, Ernest Rutherford propusera um novo modelo para o átomo baseado em

seus resultados que contradiziam o modelo atômico proposto por J. J. Thomson. O modelo

proposto por Thomson, com os elétrons grudados na massa positiva, levava a uma distribuição

uniforme de cargas. Pensando nessa distribuição uniforme Rutherford desenvolveu um

experimento onde partículas alfa (de carga positiva) seriam lançadas contra uma fina folha de

ouro. Devido à natureza elétrica neutra do átomo de Thomson, a partícula alfa não sofreria

qualquer perturbação em sua trajetória. Rutherford realizou a experiência com o polônio, um

emissor de partículas alfa em uma caixa de chumbo com uma fenda. As partículas alfa ao

atravessarem a fina folha de ouro se chocavam contra um anteparo fluorescente de sulfeto de

zinco. A experiência revelou que grande parte das partículas alfa atravessava sem problemas

a folha de ouro, mas foram observados grandes desvios e, de forma surpreendente, algumas

partículas voltavam direto para a fonte emissora.

Para justificar esses resultados Rutherford propôs um novo modelo para o átomo, com

um núcleo positivo de grande massa, porém muito pequeno em relação ao volume total do

átomo e os elétrons descreveriam órbitas ao redor do núcleo. No entanto, o modelo para o

átomo de Rutherford tinha um grande problema: não era estável segundo as leis da física

conhecidas na época.

Como podiam um núcleo positivo e uma carga negativa, o elétron, estarem tão

próximos e não se atraírem? O problema foi parcialmente resolvido com o movimento circular

exercido pelo elétron. Ao descrever uma trajetória em torno do núcleo, havia uma força

centrípeta que compensaria a força atrativa. Mas essa solução se mostrou insuficiente, caindo

numa outra armadilha da física clássica. Do eletromagnetismo, qualquer carga acelerada,

como o elétron, emitiria energia continuamente, tendo como conseqüência uma diminuição do

raio da trajetória. Conforme o elétron emitisse energia, mais próximo do núcleo ele ficaria, até o

momento onde o choque entre elétron e núcleo seria inevitável. E sobre essas condições o

átomo proposto por Rutherford não poderia existir.

Entre o final do século XIX e o início do século XX, a física clássica já havia

demonstrado diversas limitações. A instabilidade do átomo de Rutherford era mais uma, talvez

a mais grave, afinal não se conseguia explicar porque um átomo poderia existir. Este impasse

tinha que ser resolvido de alguma forma: ou mudaria o modelo ou mudaria a teoria. Em 1913,

Niels Bohr mudou os dois.

Em 1900, para solucionar uma falha da física clássica Max Planck havia proposto –

fruto de seu desespero, segundo suas próprias palavras – a hipótese quântica. Esta hipótese

estabelecia que a energia era descontínua e que o processo de absorção e emissão acontecia

segundo a equação:

E = hυ (1) onde E é a energia envolvida, h é a constante de Planck (de valor de 6,63.10–34 J.s) e υ é uma

frequência de radiação eletromagnética. Então, só era permitido absorver e emitir “pacotes” de

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2

energia múltiplos de hυ. A idéia desesperada de Planck foi usada por Albert Einstein em 1905

para explicar o efeito fotoelétrico – um outro fenômeno que não encontrava explicação na física

clássica.

Bohr, como Einstein, também usou a hipótese quântica de Planck para explicar porque

os átomos eram estáveis, revolucionando o pensamento sobre átomos. Bohr fez dois

postulados fundamentados nas idéias de Planck para o átomo de hidrogênio. O primeiro

postulado “resolvia” a estabilidade dos átomos frente à física clássica. Bohr considerou que os

elétrons nos átomos poderiam orbitar sem emitir radiações, mas nem todas as órbitas eram

permitidas aos elétrons. Apenas as órbitas de energia dada pela equação abaixo eram

permitidas:

222 0

4

nh8 m.eE

−= (2)

onde m é a massa do elétron, e é a carga do elétron, ∈0 é a constante elétrica de

permissividade do vácuo, h é a constante de Planck e n é um número que só pode assumir

valores inteiros (1, 2, 3, 4, ..., n).

No segundo postulado, Bohr estabeleceu que um elétron deixa seu estado fundamental

(n = 1) se absorver uma quantidade de energia equivalente à diferença de energia entre o

estado fundamental e o estado excitado. Assim, para o elétron passar da órbita n = 1 para a

órbita n = 3, a quantidade de energia fornecida será exatamente igual à diferença de energia

entre estas órbitas (Figura 1). Além disso, ao retornar ao estado fundamental, o elétron emite a

mesma quantidade de energia absorvida antes para passar ao estado excitado. Com isso, Bohr

deu um comportamento quântico ao elétron e, consequentemente, ao átomo.

O modelo atômico de Bohr, além de resolver o problema da instabilidade que surgiu no

modelo atômico de Rutherford, também explicou os espectros que eram observados para os

átomos, em especial, para o átomo de hidrogênio (Figura 2).

Figura 1. Transição entre o estado fundamental (n=1) e o estado excitado (n=3). A quantidade de energia absorvida e emitida é igual à diferença de energia entre as órbitas.

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3

É importante entender que o modelo de Bohr não é totalmente quântico. Em sua

dedução, Bohr usou de elementos da física clássica para chegar até a quantização das órbitas

dos elétrons, de forma que este modelo acabou sendo reconhecido como um modelo

transitório, que apontava para a necessidade de se chegar numa teoria mais geral para

sistemas atômicos.

Por volta do ano de 1925, Werner Heisenberg e Erwin Schrödinger, separadamente,

desenvolveram duas versões diferentes (porém equivalentes) da parte da física que trataria de

maneira correta os átomos: a mecânica quântica. A versão de Schrödinger, também conhecida

como mecânica ondulatória se tornou mais popular por uma série de facilidades em relação ao

esquema de matrizes de Heisenberg e é por isso que vamos nos focar no modelo desenvolvido

por Schrödinger.

Schrödinger começou a desenvolver sua teoria analisando as idéias do Príncipe

francês Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie, que propôs que a matéria, assim como a luz,

apresentava um comportamento dual de onda-partícula. Para Schrödinger, o trabalho de Louis

de Broglie pecava por não apresentar um tratamento matemático adequado. Para ele, se a

matéria apresentava características ondulatórias, existiria uma função de onda (ψ) que

descreveria e representaria a matéria.

Figura 2. Espectro atômico do hidrogênio. Espectro de emissão (em cima) e de absorção (em baixo).

Através da equação que leva o seu nome, Schrödinger desenvolveu um método para

encontrar as funções de onda de diversos sistemas – em especial para a química, as funções

de onda para o átomo de hidrogênio. As funções de onda para o átomo de hidrogênio

dependem de alguns parâmetros, chamados números quânticos – sendo o mais importante

deles o número quântico principal, n, que define a camada que o elétron está localizado. Um

dado conjunto de números quânticos, define um orbital atômico.1 Dessa forma, abandonava-se

a idéia de Bohr de elétrons em movimento ao redor do núcleo, substituindo-se pela idéia de

densidade eletrônica em uma dada região no espaço.

A interpretação das funções de onda foi introduzida por Max Born. Ele percebeu que o

quadrado da função de onda representava a probabilidade do evento representado por aquela

1 É preciso entender de forma clara a diferença entre órbitas de orbitais. Órbita é a trajetória do elétron ao redor do núcleo e tem interpretação determinística. Orbital é a representação visual da função de onda e tem interpretação probabilística.

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4

função de onda. Então, ao elevarmos as funções de onda dos elétrons ao quadrado, temos a

probabilidade de se encontrar um elétron na região do espaço definida pelo orbital. Portanto:

ψ = Função de onda, orbitais atômicos;

ψ2 = Probabilidade de se encontrar o elétron na região do espaço definida pelo orbital.

Na Figura 3 podemos acompanhar o comportamento de algumas funções de onda do

tipo “s” de camadas diferentes em relação à distância r do núcleo. Pela Figura 3, percebe-se

que o orbital s de número quântico principal n = 1, o orbital 1s, não corta o eixo x para nenhum

ponto. Isto é, a função de onda não tem valor zero em nenhum ponto. Já para os outros dois

orbitais, o 2s e o 3s, existem alguns pontos onde o valor da função é zero. Para o orbital 2s

temos um ponto onde a função de onda tem valor zero. Já para o 3s, são dois os pontos onde

a função passa pelo zero. Sempre que a função passa pelo valor zero, dizemos que ela trocou

de fase. A função de onda do orbital 2s estava em valores positivos (fase positiva) e, ao passar

no zero, foi para valores negativos (fase negativa). O orbital 3s, na primeira vez que passa no

zero, muda da fase positiva para a negativa e, na segunda passagem por este valor, vai da

fase negativa para a positiva.

Se pensarmos em probabilidade, ψ2, uma função de onda como a do orbital 2s teria o

comportamento semelhante ao mostrado na Figura 4. Como elevamos a função ao quadrado, a

fase negativa se torna positiva. No entanto, o ponto onde a função tem valor zero, permanece

no zero em ψ2. Portanto, o ponto onde a função de onda tem valor zero equivale à

probabilidade zero de se encontrar o elétron. A conclusão disto é que, dependendo da função

de onda, existirá uma região no espaço onde a probabilidade de se encontrar o elétron é nula.

Esta região é chamada de região nodal.

Figura 3. Comportamento dos orbitais atômicos do tipo s em função da distância r do núcleo.

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5

Figura 4. Uma função de onda (ψ) e o quadrado desta função (ψ2)

Voltando na Figura 3, a função de onda do orbital 1s não possui valor zero para

nenhum ponto. Portanto, o orbital 1s não possui regiões nodais. Os orbitais 2s e 3s têm,

respectivamente, uma e duas regiões nodais. Como é possível perceber, existe uma estreita

relação entre o número quântico principal e o número de regiões nodais de uma função de

onda. O número de regiões nodais pode ser definido por n – 1, onde n é o número quântico

principal. Na Figura 5, as regiões nodais dos orbitais 2s e 3s estão destacadas.

Além de definir quantas regiões nodais um orbital tem, o número quântico principal

define também quantos subníveis uma camada (ou nível) tem. Ao primeiro nível, n = 1, só é

permitido um subnível. No segundo, n = 2, são permitidos dois subníveis, a terceira camada

tem três subníveis e assim por diante. Ou seja, o número de subníveis de cada nível é igual ao

número quântico principal da camada. Cada subnível é formado por um conjunto de orbitais de

mesmo tipo. O subnível s é formado por um orbital do tipo s. Já o subnível p é formado por três

orbitais do tipo p. O subnível d é formado por cinco orbitais do tipo d. A Tabela 1 resume a

relação entre alguns subníveis e os tipos de orbitais.

Figura 5. Orbitais atômicos 1s, 2s e 3s e suas regiões nodais.

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6

Tabela 1. Relação entre subníveis e orbitais. Subnível Tipo de orbital Número de Orbitais

s s 1 p p 3 d d 5 f f 7 g g 9 h h 11 i i 13

O subnível s é formado por um orbital s e está presente em todas as camadas. O

orbital s é caracterizado por ter uma forma esférica, como mostra a Figura 6.

Figura 6. Forma espacial do orbital s.

O subnível p é formado por três orbitais do tipo p, que se localizam ao longo dos eixos

x, y e z (Figura 7). Por este motivo, são chamados de orbitais px, py e pz. Como é possível ver

na Figura 8, os orbitais p possuem planos nodais e, por isso, uma fase positiva e outra

negativa. Outra característica interessante é que estes três orbitais têm a mesma energia.

Orbitais de mesma energia são chamados de orbitais degenerados. O subnível p é encontrado a partir da segunda camada.

Figura 7. Os três orbitais p e suas formas espaciais.

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7

Figura 8. Orbital p e seu plano nodal.

Subnível d é formado por cinco orbitais do tipo d (Figura 9) e é encontrado a partir do

terceiro nível. Assim como os orbitais p, os orbitais do tipo d são degenerados. No entanto, sob

algumas condições, a degenerescência destes orbitais pode ser quebrada.

Figura 9. Os cinco orbitais d e suas posições no espaço.

O subnível f é permitido a partir do quarto nível energético. Ele é formado por sete

orbitais degenerados do tipo f, que podem ser vistos na Figura 10.

Os subnívels g, h, i, e outros, existem teoricamente. Na prática, esse orbitais não são

observados no estado fundamental dos átomos que se conhece atualmente. No entanto,

experimentos de estados excitados podem detectá-los.

Conhecendo-se como variam os níveis, subníveis e orbitais, constrói-se a configuração

eletrônica dos átomos, assunto de grande importância para o entendimento da reatividade dos

compostos.

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8

Figura 10. Os sete orbitais f e suas posições no espaço 2. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica A configuração eletrônica de um átomo no estado fundamental, segue algumas regras que são conhecidas como o princípio de Aufbau.

A primeira das regras está relacionada com a ordem de ocupação dos orbitais pelos

elétrons. A distribuição eletrônica começa no orbital de menor energia, o 1s, e os elétrons

restantes entram no próximo orbital vazio de menor energia – até que todos os elétrons do

átomo sejam distribuídos. A ordem de energia pode ser prevista pelo diagrama de Pauling:

1s

2s

3s

2p

4s

3p

5s

4p

3d

6s

5p

4d

7s

6p

8s

7p

6d

7d

6f

5d

4f

5f 5g

7f

6g

7g

6h

7h 7i

(...)

(...)

A distribuição dos elétrons segue a ordem das

diagonais, indo de cima para baixo como indicam as

setas. Dessa forma, a ordem de energia dos orbitais é:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<...

Os orbitais marcados em azul são, normalmente,

omitidos no diagrama de Pauling, pois os elementos

conhecidos até então não têm elétrons suficientes para

ocupar estes orbitais quando no estado fundamental. No

entanto, com a síntese de novos elementos artificiais,

isto pode mudar no futuro.

A segunda regra está relacionada com o Princípio da Exclusão de Pauli e pode ser

enunciada de várias formas. A maneira mais fácil de entendê-lo é que o número máximo de

elétrons que podem ocupar um mesmo orbital são dois – e neste caso, os spins dos elétrons

devem ser necessariamente contrários. A terceira regra é conhecida como Regra de Hund. Quando um subnível possui orbitais

degenerados, primeiro ocupa-se todos os orbitais com um elétron para, então, entrar com

segundo elétron. Um exemplo da Regra de Hund pode ser visto na Figura 11.

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9

Viola a Regra de Hund

(a)

Segue a Regra de Hund

(b)

Figura 11. Duas possibilidades para a distribuição de 3 elétrons em um subnível p. (a) um exemplo onde a

Regra de Hund não está sendo respeitada e (b) a maneira correta, seguindo a Regra de Hund. Seguindo estas regras, chega-se à configuração eletrônica do estado fundamental dos

átomos. Algumas exceções são observadas, como o cobre, prata, ouro, platina, molibidênio e

grande parte dos elementos da série dos lantanídeos e actnídeos. Quando se determina a

configuração eletrônica destes elementos se observa que um orbital de maior energia está

ocupado no lugar de um de menor energia (segundo a prioridade do diagrama de Pauling).

Alguns exemplos são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2. Algumas exceções ao diagrama de Pauling. Configuração eletrônica

Elemento Diagrama de Pauling Experimental

29Cu [Ar] 4s2 3d9 [Ar] 4s1 3d10

42Mo [Kr] 5s2 4d4 [Kr] 5s1 4d5

78Pt [Xe] 6s2 4f14 5d8 [Xe] 6s1 4f14 5d9 A configuração eletrônica dos elementos e a maneira que a Tabela Periódica está

organizada têm grande relação. A Tabela Periódica moderna foi montada a partir da tabela

feita por Mendeleev em 1869. Mendeleev colocou os 63 elementos que eram conhecidos

naquela época em ordem crescente de massa atômica em linhas horizontais, que chamou de

período. Os elementos com propriedades semelhantes foram organizados em linhas verticais,

que foram chamadas de grupos ou famílias. As propriedades dos elementos, principalmente a reatividade, estão relacionadas com

a configuração eletrônica destes elementos. Portanto, nos grupos da Tabela Periódica estão

elementos com configuração eletrônica semelhante. Fazendo a distribuição eletrônica do lítio,

sódio, potássio e rubídio – todos do grupo 1 (ou 1A) – podemos perceber isso:

3Li 1s2 2s1 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1

Todos os elementos do grupo 1 da tabela têm seu último elétron ocupando um orbital s.

A configuração eletrônica de todos termina com ns1, onde n é o período da tabela periódica que

o elemento se encontra.

Fazendo o mesmo para os elementos do grupo 2 da tabela, como o berílio, magnésio,

cálcio e estrôncio, temos:

4Be 1s2 2s2 20Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 38Sr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2

IFRJ Química Inorgânica

10

A configuração eletrônica dos elementos do grupo 2 na tabela termina com Xs2, onde X

é o período da tabela periódica que o elemento se encontra.

Se fizermos isto para todos os grupos, iremos verificar que os elementos do mesmo

grupo sempre têm o mesmo número de elétrons no mesmo subnível. Apenas o número da

camada é que muda. Assim, podemos dividir a tabela periódica de acordo com os subníveis e

número de elétrons, como mostra a Figura 12.

Uma vez que conhecemos a configuração eletrônica dos elementos e sua relação com

a Tabela Periódica, podemos então avançar nossos estudos sobre as propriedades periódicas

dos elementos.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

s1 p6

s2

p1

p2

p3

p4

p5

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

Bloco “p” Bloco

s” Bloco “d

f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14

Bloco “f

Figura 12. A Tabela Periódica e sua relação com a configuração eletrônica dos elementos.

3. Propriedades Periódicas 3.1 – Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Zeff) Considere um átomo com dois elétrons, como o mostrado na Figura 13. O elétron A

está sobre influência direta do núcleo. Toda a carga nuclear irá atrair este elétron. Já o elétron

B, não estará sob influência de toda a carga nuclear. De certa forma, o elétron A funciona como

uma barreira da carga nuclear, atenuando-a. É como se uma parte da carga nuclear se

perdesse ao atrair o elétron A, sobrando apenas uma fração da carga nuclear total para atrair o

elétron B. Dizemos então que o elétron A blinda a carga nuclear para o elétron B.

IFRJ Química Inorgânica

11

Figura 13. Um núcleo e dois elétrons A e B. A influência do núcleo é diferente para os elétrons.

Dessa forma, define-se o termo carga nuclear efetiva (Z* ou Zeff) como sendo a fração da carga nuclear que chega ao elétron. Podemos expressar a carga nuclear efetiva como

sendo:

Z* = Z – σ (3) onde Z é a carga nuclear e σ representa a blindagem.

Consideremos um átomo com cinco elétrons. Entre o último elétron e o núcleo estão os

quatro elétrons anteriores. Estes quatro elétrons estão blindando a carga nuclear para o último

elétron que, portanto, terá o menor valor de Z* dentre os cinco elétrons deste átomo. Já o

primeiro elétron não possui blindagem, logo Z* = Z. Portanto, um dado elétron é blindado por

todos os elétrons de camadas anteriores a sua. A eficiência da blindagem depende basicamente do número de elétrons e do tipo de

orbitais que estão sendo ocupados. A influência do tipo dos orbitais na eficiência da blindagem

está relacionada com o número de planos nodais que o orbital possui. Considere um orbital do

tipo s, um do tipo p e um do tipo d. O orbital s, por ser esférico, blinda a carga nuclear em todas

as direções (Figura 14a). Já o orbital p possui um plano nodal. Na posição do plano nodal, a

probabilidade de se encontrar o elétron é nula. Dessa forma, existe uma posição no espaço

onde a carga nuclear pode passar sem ser atenuada pelos elétrons. (Figura 14b). Da mesma

forma, orbitais d possuem dois planos nodais que permitem a passagem da carga nuclear sem

ser atenuada pelos elétrons (Figura 14c). Portanto, existe uma relação direta entre o número

de planos nodais (e os tipos de orbitais) e a eficiência da blindagem. Resumindo, a blindagem

varia da seguinte maneira: orbitais s > orbitais p > orbitais d > orbitais f > ...

Embora a carga nuclear efetiva possa ser determinada (quantitativamente ou qualitativamente) para todos os elétrons de um átomo, normalmente o interesse principal está

nos elétrons da camada de valência, pois são eles os maiores responsáveis pela reatividade e

propriedade de um elemento. Dessa forma, a partir de agora, quando a carga nuclear efetiva

for citada, esta se refere aos elétrons da camada de valência.

IFRJ Química Inorgânica

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Figura 14. Representação esquemática da blindagem em relação ao tipo de orbitais. (a) Orbital s, por ser esférico, consegue blindar a carga nuclear igualmente em todas as direções; (b) Na posição do plano nodal

do orbital p, a carga nuclear passa livremente (representada de vermelho na figura); (c) Em um orbital d tem- se dois planos nodais, onde a carga nuclear não é blindada (em vermelho).

A carga nuclear efetiva varia nos períodos de maneira regular, aumentando da

esquerda para a direita. Para compreender esta tendência, tomemos o segundo período da

Tabela Periódica como referência. A carga nuclear, Z, aumenta do lítio (Z=3) para o neônio

(Z=10). Fazendo a distribuição eletrônica dos elementos deste período, encontra-se:

3Li 1s2 2s1

4Be 1s2 2s2

5B 1s2 2s2 2p1

6C 1s2 2s2 2p2

7N 1s2 2s2 2p3

8O 1s2 2s2 2p4

9F 1s2 2s2 2p5

10Ne 1s2 2s2 2p6 Os orbitais sublinhados são os que devem ser considerados para o efeito de blindagem

do último elétron. O lítio e o berílio têm a mesma blindagem, realizada pelos dois elétrons do

orbital 1s. Como a carga nuclear do berílio (Z=4) é maior que a do lítio (Z=3), pela equação (3) pode-se verificar que a carga nuclear efetiva aumenta do lítio para o berílio. Indo para a direita

no período, a blindagem tem uma mudança: a partir do boro, os elétrons do orbital 2s se juntam

aos do orbital 1s no termo de blindagem para o orbital 2p. Do boro ao flúor, a blindagem é

mesma, enquanto a carga nuclear aumenta. Portanto, teremos um aumento na carga nuclear

efetiva ao seguirmos o aumento do número atômico em um mesmo período da Tabela

Periódica.

IFRJ Química Inorgânica

13

Mas como comparar as cargas nucleares efetivas de elementos com blindagens

diferentes, como, por exemplo, berílio e boro? Para isso, é necessário buscar parâmentros

quantitativos para que se possa calcular de fato o termo de blindagem de cada elemento e,

então, subtraí-lo da carga nuclear. Uma maneira de calcular o termo de blindagem foi proposta

por John Clarke Slater, mas não iremos nos aprofundar em seu trabalho. Ao invés disso,

analisaremos os valores calculados, apresentados na Tabela 3, para tirarmos algumas

conclusões.

Tabela 3. Valores de carga nuclear efetiva (Z*) para diferentes elementos.

Li Be B C N O F Ne Z 3 4 5 6 7 8 9 10

Z*(2s) 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76 Z*(2p) – – 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76

Pelos valores apresentados na Tabela 3, pode-se verificar dois pontos principais. O

primeiro é o da tendência de Z* aumentar ao longo do período. O segundo é que a eficiência

da blindagem do orbital 2s para o orbital 2p não é muito grande. Os valores de Z*(2s) mostram

que o orbital 1s blinda aproximadamente metade da carga nuclear. Ao comparar os valores de

Z*(2s) com os de Z*(2p) verifica-se que a adição do orbital 2s na blindagem (presente no termo

Z*(2p)) tem pouco peso. Por esta razão, utiliza-se a aproximação de que elétrons de uma

mesma camada não blindam uns aos outros; de forma que a blindagem é exercida pelos

elétrons das camadas anteriores.

Nos grupos, a situação é problemática. Adotando uma parte do grupo 1 da Tabela

Periódica como caso de estudo, teremos a seguinte situação:

3Li 1s2 2s1

11Na 1s2 2s2 2p6 3s1

19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1

Como avaliar a tendência da variação de Z* se tanto a blindagem (orbitais sublinhados)

quanto a carga nuclear estão variando de maneira significativa? Aqui, a análise só é possível

em termos quantitativos. Para avaliar as propriedades periódicas nos grupos é mais

conveniente usar um outro parâmetro para a atração núcleo-elétron: o raio atômico.

3.2 – Raio Atômico Desde o modelo atômico proposto por Rutherford, o tamanho do átomo está

relacionado com a posição dos elétrons em relação ao núcleo. Portanto, define-se raio atômico

como a distância entre o núcleo e o último elétron do átomo.

Como sabermos se um elétron está mais ou menos afastado do núcleo? Considere

dois núcleos diferentes atraindo um elétron qualquer. O núcleo que atraí-lo com mais força,

terá o menor raio, pois a distância entre este núcleo e o elétron será menor. Portanto, o raio de

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14

um átomo é uma função direta da capacidade do núcleo em atrair o seu último elétron e, como

foi visto no item anterior, o melhor parâmetro desta força é a carga nuclear efetiva.

Na Figura 15 pode-se ver a relação entre o aumento da carga nuclear efetiva e a

diminuição do raio atômico para os elementos do segundo e terceiro período da tabela

periódica. Dentro dos períodos o raio atômico diminui da esquerda para a direita,

acompanhando o aumento de Z*. Nos grupos, o raio atômico aumenta conforme o número de camadas aumenta.

Novamente, usaremos o grupo 1 como exemplo. A distribuição eletrônica de alguns dos

elementos deste grupo é

3Li 1s2 2s1

11Na 1s2 2s2 2p6 3s1

19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1

Tem-se sempre o aumento de camadas de um elemento para o outro. Dessa forma, o

último elétron está sempre uma camada além do que o último elétron do elemento anterior e,

portanto, o raio atômico aumentará conforme o número de camadas cresce.

0

1

2

3

4

5

6

7

2 4 6 8 10 12 14 16 18

Número atômico

Raio Atômico (angstrons) Carga Nuclear Efetiva

Li C F Na Si Cl

Figura 15. Variação da carga nuclear efetiva e do raio atômico para o segundo e terceiro períodos da

Tabela Periódica.

Tanto o raio atômico como a carga nuclear efetiva são parâmetros para entender a

variação de duas propriedades importantes dos átomos: a energia de ionização e a afinidade

eletrônica.

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15

3.3 – Energia de Ionização (EI) A energia de ionização é definida como a energia necessária para remover-se 1 mol de

elétrons de 1 mol de átomos (ou íons) no estado gasoso, segundo a reação

M(g) → M+(g) + 1e–

Para remover um elétron de um átomo é preciso dar energia ao sistema, dessa forma,

a energia de ionização é sempre positiva. Como o raio atômico, a EI varia de acordo com a

força com que o núcleo atrai o elétron. Quanto maior for força de atração, mais difícil é a

retirada do elétron. Existem várias energias de ionização, dependendo de quantos elétrons o

elemento já perdeu. Resumindo:

M(g) → M+(g) + 1e– 1° EI

M+(g) → M2+(g) + 1e– 2° EI

M2+(g) → M3+(g) + 1e– 3° EI

M3+(g) → M4+(g) + 1e– 4° EI

M(n–1)+(g) → Mn+(g) + 1e– enésima EI

A EI sempre aumenta conforme mais elétrons são retirados, isto é 1° EI < 2° EI < 3° EI

< 4° EI < ...< enésima EI. A explicação para isto é simples. Quando retiramos um elétron,

fazendo do elemento um cátion, a atração do núcleo sobre os elétrons restantes aumenta.

Assim, a saída do próximo elétron necessitará de mais energia que a do elétron anterior.

A variação da EI nos períodos segue uma tendência governada pela carga nuclear

efetiva. Quanto maior Z*, maior será a EI e por isso, são os gases nobres os elementos com

maiores valores de energia de ionização. O mesmo raciocínio pode ser aplicado usando o raio

atômico como referência. Se o raio atômico é menor, considera-se que o elétron está sendo

mais atraído pelo núcleo. Então, para raios atômicos menores, teremos valores de EI maiores.

Na Tabela 4 estão listadas as energias de ionização para alguns elementos da Tabela

Periódica. Observando os valores da Tabela 4, vemos que a variação da EI ao longo do

período não é constante. Quando passamos do grupo 15 para o 16, ao invés de observarmos o

aumento na EI, acompanhando o aumento de Z* (ver Tabela 3), tem-se uma diminuição da EI.

O mesmo ocorre entre os grupos 2 e 13. Precisa-se, então, compreender a natureza dessas

anomalias.

Começaremos tentando compreender o problema entre o grupo 2 e o 13. Para isso,

precisamos da configuração eletrônica dos elementos. Para o berílio e o boro:

4Be 1s2 2s2

5B 1s2 2s2 2p1

O elétron que será removido no berílio está emparelhado no orbital 2s. Já no boro, o

elétron retirado é o do orbital 2p. Essa questão está relacionada com a degenerescência dos

orbitais do subnível 2p. O subnível 2p do boro, que possui três orbitais p degenerados, tem

apenas um elétron em um dos orbitais. Manter três orbitais com a mesma energia pode ter um

custo energético para o átomo. Se todos os orbitais de um mesmo subnível estiverem nas

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16

mesmas condições, isto é, ou todos desocupados ou todos com um elétron ou todos com dois

elétrons, tem-se um equilíbrio de energia. Caso a ocupação não seja a mesma, como é o caso

no subnível 2p do boro, há um custo energético. Aqui se pode utilizar uma analogia com uma

balança de dois pratos. Se as massas nos dois pratos forem iguais, os pratos ficarão

equilibrados naturalmente. Mas, se as massas forem diferentes, alguém terá que intervir,

puxando o lado com menor massa para baixo, tentando manter os pratos equilibrados. Ou seja,

há um custo energético para manter os pratos no mesmo nível. Tendo isto em mente, voltemos

ao caso do berílio e do boro. O berílio irá perder um dos elétrons do orbital 2s. Já o boro, irá

perder o elétron do subnível 2p, que possui três orbitais p que devem ter a mesma energia.

Como só um dos três está ocupado, o custo para o átomo manter estes orbitais em um mesmo

patamar energético é grande. Com a saída deste elétron, todos os orbitais 2p estarão

desocupados, todos em uma mesma situação. Com a saída do elétron, não haverá mais um

custo adicional para manter a degenerescência dos orbitais do subnível 2p. Por conta disso, a

saída do elétron do boro demanda menos energia que a retirada do elétron do berílio, apesar

da carga nuclear efetiva ser maior para o boro. Da mesma forma, isto acontece em outros

períodos destes grupos.

Tabela 4. Valores em eV da primeira energia de ionização de alguns elementos.

Grupos 1 2 13 14 15 16 17 18 H

13,60 He

24,59

Li 5,32

Be 9,32

B 8,30

C 11,26

N 14,53

O 13,62

F 17,42

Ne 21,56

Na

5,14 Mg 7,64

Al 5,98

Si 8,15

P 10,48

S 10,36

Cl 12,97

Ar 15,76

K

4,34 Ca

6,11 Ga

6,00 Ge

7,90 As

9,81 Se

9,75 Br

11,81 Kr

14,00

Este efeito do “equilíbrio dos orbitais” também é o responsável pela anomalia entre o

grupo 15 e o 16. Usemos como exemplo o nitrogênio e o oxigênio. As configurações

eletrônicas destes elementos são:

7N 1s2 2s2 2p3

8O 1s2 2s2 2p4

O nitrogênio tem três elétrons no subnível 2p, um elétron para cada um dos orbitais.

Então, estes orbitais estão equilibrados e não há um custo adicional para mantê-los

degenerados. Já o oxigênio, possui quatro elétrons no subnível 2p, o que significa que um dos

orbitais tem dois elétrons enquanto os outros dois têm um elétron cada. Portanto, existe um

desequilíbrio entre os orbitais p do oxigênio e, assim como o boro no caso anterior, haverá um

custo extra de energia para manter a degenerescência destes orbitais. Temos então os orbitais

do nitrogênio “equilibrados” e os do oxigênio “desequilibrados” (Figura 16).

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17

(a)

(b)

Figura 16. A distribuição dos elétrons no subnível 2p para: (a) nitrogênio e (b) oxigênio.

Se o nitrogênio perder um elétron, ele passará a uma situação de desequilíbrio. Em

contrapartida, o oxigênio ao perder um elétron cai exatamente na situação do nitrogênio, com

três elétrons para os três orbitais p. Portanto, a saída do elétron do nitrogênio é altamente

desfavorável (quebra o “equilíbrio”), enquanto a saída do elétron do oxigênio torna os orbitais

do subnível p “equilibrados”. Então, observa-se que as EIs para os elementos do grupo do

nitrogênio são maiores que as do grupo do oxigênio, apesar da carga nuclear efetiva aumentar

do grupo 15 para o 16.

A variação ao longo dos grupos acompanha a variação do raio atômico. Raios maiores

são um indicativo de forças de atração núcleo-elétron menores. A conseqüência é que o

elétron estará menos preso ao átomo, sendo mais fácil retirá-lo. Por isso, a EI será menor

quando se desce nos grupos.

Um outro ponto interessante para se destacar sobre a variação da energia de ionização

vem dos grupos 1, 2 e 13. A Tabela 5 mostra as três primeiras energias de ionização de alguns

elementos destes grupos.

Tabela 5. Os três primeiros potenciais de ionização em eV de alguns elementos.

Grupos 1 2 13 Li

5,32 75,63 122,4

Be 9,32

18,21 153,85

B 8,30 25,15 37,93

Na

5,14 47,28 71,63

Mg 7,64

15,03 80,14

Al 5,98 18,83 28,44

K

4,34 31,62 45,71

Ca 6,11

11,87 50,89

Ga 6,00 20,51 30,71

Nota-se que para a 1° EI, os menores valores no período são sempre dos elementos

do grupo 1. Já para a 2° EI, os menores valores são os do grupo 2. E, para a 3° EI, os menores

valores observados são os do grupo 13. Então, podemos dizer que os elementos do grupo 1

perdem, preferencialmente um elétron. Enquanto os elementos do grupo 2 formam cátions do

tipo M2+ com maior facilidade. Já os do grupo 13, são os que consomem menos energia para

formar cátions M3+. Esta variação está diretamente relacionada com a configuração eletrônica

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18

destes elementos. Tomando como exemplo o terceiro período da tabela periódica (sódio,

magnésio e alumínio) tem-se

11Na 1s2 2s2 2p6 3s1

12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2

13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Como são do terceiro período, todos irão perder primeiramente os elétrons da terceira

camada. Como a carga nuclear efetiva do sódio é a menor dentre estes elementos, a saída do

primeiro elétron do sódio demanda uma menor energia do que para os outros.

Após a saída do primeiro elétron os elementos teriam a seguinte configuração:

11Na+ 1s2 2s2 2p6

12Mg+ 1s2 2s2 2p6 3s1

13Al+ 1s2 2s2 2p6 3s2

Na segunda energia de ionização, a saída do segundo elétron, tem-se uma situação

diferente da anterior. O cátion sódio perderia um elétron da segunda camada, enquanto

magnésio e alumínio ainda possuem elétrons na terceira camada. Isto significa que o sódio

perderá um elétron de uma camada mais interna que magnésio e alumínio. Portanto, a energia

para retirar o segundo elétron do sódio é muito maior que para os outros elementos aqui

analisados. E isto irá se repetir para todos os elementos do grupo 1 quando comparados aos

elementos do grupo 2 e 13. Da mesma forma, o magnésio, após a 2° EI terá uma camada a

menos, enquanto o alumínio continuará tendo um elétron na terceira camada. Desta forma, a

3° EI será menor para o alumínio do que para o sódio e o magnésio.

A Tabela 5 mostra ainda outro fato curioso. Avançando nos grupos, observa-se uma

diminuição nos valores de EI – menos entre o alumínio e o gálio. A diminuição dos valores de

EI dentro dos grupos é esperada, uma vez que o raio aumenta descendo nos grupos e,

portanto, a energia de ionização deve diminuir. Portanto, é preciso entender por que isto não é

observado entre os elementos alumínio e gálio. Assim como as outras variações não

esperadas, a razão para a anomalia reside na configuração eletrônica destes elementos:

13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

31Ga 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s24p1 O gálio possui elétrons em orbitais do tipo d. Como exposto anteriormente, orbitais

deste tipo têm pouca eficiência na blindagem dos próximos elétrons. Dez dos dezoito elétrons

que o gálio tem a mais que o alumínio tem pouco efeito para a blindagem. Portanto, a

blindagem do gálio varia de maneira discreta quando confrontada com o aumento do número

de elétrons. Se a blindagem não varia de maneira significativa devido a estes dez elétrons em

orbitais d, o mesmo não pode ser dito sobre a carga nuclear do gálio. Os dezoito prótons a

mais fazem a força de atração do núcleo do gálio ser muito maior do que a do alumínio. A

soma dos dois fatores (grande aumento na carga nuclear e um aumento relativamente

pequeno da blindagem) faz a carga nuclear efetiva do gálio ser maior que a do alumínio.

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19

Assim, a energia para retirar um elétron do gálio é maior que no alumínio, apesar do gálio ter

uma camada a mais.

Alguns desses efeitos eletrônicos são observados também no ganho de elétrons, como

será visto adiante.

3.4 – Afinidade Eletrônica (AE) A energia de ionização representa o quão fácil (ou difícil) um átomo perde um elétron.

Já a afinidade eletrônica mede a tendência de um átomo se tornar um ânion.

A afinidade eletrônica pode ser definida como sendo a energia envolvida na reação de

1 mol de átomos no estado gasoso com 1 mol de elétrons:

M(g) + 1e–→ M–(g)

Ao contrário da EI, que é sempre positiva, o ganho de elétrons pode ter valores

positivos ou negativos. A afinidade eletrônica definida nestes termos também é chamada de

entalpia de ganho de elétron (ΔHge). Outra definição da afinidade eletrônica é considerá-la o

oposto da entalpia de ganho de elétrons, isto é

AE = – ΔHge e será esta definição que usaremos aqui. Assim, valores positivos de AE significam liberação

de energia enquanto valores negativos representam processos onde há absorção de energia

ao se ganhar o elétron.

Quanto maior for a AE, maior é a tendência do átomo de ganhar um elétron. Esta

tendência seguirá, basicamente, três parâmetros: a configuração eletrônica, a carga nuclear

efetiva e o raio atômico. A configuração eletrônica dos elementos terá a mesma influência que

para o caso da EI. Para orbitais degenerados, como os do tipo p, haverá um custo adicional de

energia se a distribuição eletrônica não é simétrica. Já a carga nuclear efetiva funciona como

um parâmetro de atração ao elétron que irá entrar no átomo. Quanto maior for Z*, mais fácil é a

entrada do elétron, portanto, maiores serão os valores de afinidade eletrônica. O raio atômico

tem um papel importante para a afinidade eletrônica. A entrada de um novo elétron em um

subnível sofrerá repulsão dos elétrons que já o ocupam. Quanto mais elétrons, maior a

repulsão. Se o raio atômico for grande, a repulsão será minimizada, pois os elétrons podem se

dispersar em um volume maior. Para átomos com raios menores, a repulsão será mais forte,

dificultando a entrada do elétron. A Tabela 6 mostra os valores de afinidades eletrônicas para

alguns átomos.

Pode-se perceber que a tendência seria a AE aumentar ao longo do período,

acompanhando o aumento de Z*. É possível verificar algumas exceções a esta tendência,

como o grupo 2 e o grupo 15, além do grupo 18. Como foi dito antes, a explicação para os

valores de EI (Tabela 4) mais altos que o esperado está relacionada com a distribuição

simétrica dos elétrons em orbitais degenerados. A saída de um elétron quebra este arranjo

simétrico (para o nitrogênio, Figura 16a). Da mesma forma, a entrada de um elétron também

produz um desequilíbrio na distribuição dos elétrons nestes orbitais. Portanto, a entrada de um

novo elétron será altamente desfavorável, o que leva aos valores negativos para alguns dos

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20

elementos (como o nitrogênio, berílio e magnésio) ou valores próximos de zero para alguns

outros elementos.

Tabela 6. Valores de afinidade eletrônica (em eV) para alguns elementos.

Grupos 1 2 13 14 15 16 17 18 H

0,754 He

– 0,5

Li 0,618

Be < 0

B 0,277

C 1,263

N – 0,07

O 1,461

F 3,399

Ne – 1,2

Na

0,548 Mg < 0

Al 0,441

Si 1,385

P 0,747

S 2,077

Cl 3,617

Ar – 1,0

K

0,502 Ca

0,02 Ga

0,30 Ge 1,2

As 0,81

Se 2,021

Br 3,365

Kr – 1,0

Rb

0,486 Sr

0,05 In

0,3 Sn 1,2

Sb 1,07

Te 1,971

I 3,059

Xe – 0,8

A influência do raio atômico é mais sutil e menos constante. Pode-se usar o flúor e o

cloro como exemplos para ilustrar isto. O cloro é maior que o flúor e, por isso, o elétron que

entrará no átomo será menos atraído pelo núcleo. Consequentemente a entrada do elétron

seria menos favorecida. No entanto, com o aumento do raio atômico, ao mesmo tempo em que

o elétron fica mais distante do núcleo também ficará distante dos outros elétrons do cloro,

diminuindo a repulsão. No caso do flúor, a atração do núcleo ao elétron que irá entrar é grande,

já que o raio é menor que o do cloro. Mas, se o raio é pequeno, a repulsão dos outros elétrons

em relação ao novo elétron também é grande. Então, temos no cloro uma menor atração, mas

também uma menor repulsão, enquanto o flúor tem maior atração e repulsão. O resultado

deste quebra-cabeça energético é que a entrada do elétron para o átomo de cloro é mais

favorecida que para o flúor. Portanto, entre flúor e cloro, a repulsão é o fator determinante.

Mas, se continuarmos descendo no grupo, veremos que a atração passará a governar o valor

da AE.

Por conta de todas essas variáveis, a afinidade eletrônica é uma propriedade de difícil

previsão quando comparada com a energia de ionização, a carga nuclear efetiva ou o raio

atômico.

Um outro ponto importante a ser destacado, são os valores negativos para as

afinidades eletrônicas dos gases nobres. Isto indica que é preciso dar energia aos elementos

do grupo 18 para que aceitem o elétron. Curiosamente são os elementos desse mesmo grupo,

que apresentam os maiores valores de energia de ionização nos períodos.

3.5 – Eletronegatividade (χ)

Em uma ligação química com elementos diferentes, um atrai mais os elétrons que o

outro. A eletronegatividade é a propriedade que representa a força de atração de um átomo

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21

pelos elétrons de uma ligação. Esta propriedade está diretamente relacionada com as outras

duas aqui apresentadas: a energia de ionização e a afinidade eletrônica.

Um elemento eletronegativo é aquele que: 1) não perde elétrons com facilidade – ou

seja, tem um valor elevado de EI; 2) aceita elétrons com facilidade – valores elevados de AE.

Ao contrário da EI e AE, não existe uma medida experimental para a eletronegatividade; ao

invés de uma definição experimental, têm-se diversas definições teóricas para a

eletronegatividade. Uma definição bastante usada e muito ilustrativa é a proposta por Mulliken:

( )

2 AEEI

M +

(4)

Uma outra escala de eletronegatividade, muito mais popular que a de Mulliken, foi

proposta por Pauling, que levou em consideração que a eletronegatividade não era uma

propriedade de um átomo isolado. Com isso, os valores da escala de Pauling são ligeiramente

mais coerentes que os de Mulliken. A Tabela 7 mostra alguns valores de eletronegatividade

para ambas as escalas.

Tabela 7. Eletronegatividades de Pauling (P) e Mulliken (M) de alguns átomos.

Grupos 1 2 13 14 15 16 17 18 Li

0,98 (P) 1,28 (M)

Be 1,57 (P) 1,99 (M)

B 2,04 (P) 1,83 (M)

C 2,55 (P) 2,67 (M)

N 3,04 (P) 3,08 (M)

O 3,44 (P) 3,22 (M)

F 3,98 (P) 4,43 (M)

He –

5,5 (M) Na

0,93 (P) 1,21 (M)

Mg 1,31 (P) 1,63 (M)

Al 1,61 (P) 1,37 (M)

Si 1,90 (P) 2,03 (M)

P 2,19 (P) 2,39 (M)

S 2,58 (P) 2,65 (M)

Cl 3,16 (P) 3,54 (M)

Ne –

4,60 (M) É importante lembrar que o uso da eletronegatividade só faz sentido ao se tratar de

fenômenos relacionados às ligações químicas.

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22

Exercícios 1 – Defina orbital. 2 – Qual é a interpretação de Max Born para a função de onda? 3 – Defina o que é região nodal. Qual sua relação com o número quântico principal? 4 – Dê a definição da Regra de Hund e do Princípio da Exclusão de Pauli. 5 – Explique o que é blindagem e como esse parâmetro varia com o tipo dos orbitais. 6 – Defina carga nuclear efetiva. 7 – Explique como a carga nuclear efetiva varia ao longo de um período da tabela periódica. 8 – Qual a relação entre a carga nuclear efetiva e o raio atômico? 9 – Explique porque o raio atômico diminui do Boro para o Flúor. 10 – Explique porque a primeira energia de ionização do Lítio é menor que o do Berílio. 11 – Consulte a Tabela 4 e explique:

a) a variação da energia de ionização ao longo dos períodos;

b) a variação da energia de ionização ao longo dos grupos.

12 – Explique a variação da energia de ionização entre os grupos 15 e 16. 13 – Qual o significado físico dos valores positivos ou negativos da afinidade eletrônica? 14 – Por que a energia de ionização é sempre positiva? 15 – Por que a afinidade eletrônica do nitrogênio é negativa? 16 – Sabe-se que os gases nobres, em sua grande maioria, são inertes. Relacione esse comportamento com a energia de ionização e a afinidade eletrônica destes elementos. 17 – Defina eletronegatividade. 18 – Por que não existem valores de eletronegatividade de Pauling para o hélio e o neônio?

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23

4. A Regra do Octeto Os gases nobres apresentam valores altos de EI e valores negativos de AE, o que

significa que não perdem ou ganham elétrons com facilidade. Some isto ao fato de serem

praticamente inertes (ainda hoje existem poucos compostos formados por gases nobres) e

têm-se alguns elementos com propriedades intrigantes para os cientistas da época. Tão

intrigantes que a inércia química dos gases nobres foi considerada um modelo de estabilidade

para os outros elementos da Tabela Periódica. Os átomos se combinavam para atingirem a

estabilidade de um gás nobre e, portanto, chegar a um estado de menor energia. Esta foi a

proposta de Gilbert N. Lewis.

Gilbert Lewis foi um homem de idéias simples, porém extremamente úteis. Primeiro

propôs uma nova divisão para as substâncias como polares e não polares ao invés de

inorgânicas e orgânicas. Seguindo essa idéia de substâncias polares e não polares, ele

concluiu certas coisas interessantes. As diferentes propriedades que estas substâncias

apresentavam estavam ligadas à mobilidade dos elétrons da molécula. Ele escreveu:

Se então considerarmos moléculas não polares como sendo aquelas onde os elétrons

pertencentes a um átomo em particular estão restritos de tal forma que eles não podem se

afastar muito de suas posições normais, enquanto nas moléculas polares os elétrons, tendo

mais mobilidade, se separam na molécula formando partes positivas e negativas, então todas

as propriedades diferentes entre os dois tipos de compostos tornam-se dependentes dessa

hipótese(...)” (Traduzido de LEWIS, 1916).

Hoje essa idéia é um conceito bem sólido para os químicos. No entanto, numa época

onde Niels Bohr tinha acabado de propor seu modelo atômico de órbitas quantizadas, atribuir

as propriedades de substâncias químicas à mobilidade dos elétrons era algo revolucionário. No

entanto, sua outra idéia, sobre o “átomo cúbico” teria um impacto ainda maior na química, pois

explicaria porque os elementos se ligam uns com os outros da maneira que o fazem. Era sabido na época que a diferença entre a valência máxima positiva e negativa de

um elemento era, frequentemente, oito (e nunca mais que oito). Lewis então propôs a idéia do

“Átomo Cúbico” (Figura 17), que sustenta que quando os átomos possuem oito elétrons – um

em cada vértice de um cubo – tem-se uma situação de grande estabilidade.

Por conta disso, o flúor (Figura 17g) recebe um elétron, apresentando uma carga

negativa em seus compostos. E é claro, todos os gases nobres possuem todos os vértices dos

cubos preenchidos com elétrons. É preciso lembrar que a mecânica quântica de Schrödinger,

que traria os conceitos de orbitais e configuração eletrônica, só apareceria dez anos depois das

primeiras idéias de Lewis. No entanto, nem a introdução de uma nova teoria do átomo mudou o

foco central das idéias de Lewis. É claro que se abandonou a idéia de elétrons localizados em

vértices de cubos, completamente incompatível com o caráter probabilístico da mecânica

quântica, mas a estabilidade através dos oito elétrons se manteve. Mudou-se também o nome

de “Átomo Cúbico” para a conhecida Regra do Octeto.

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24

Li

(a) (b)

Be

(c) (d)

(e) (f) (g) (h)

B C

N O F Ne Figura 17. Exemplos da idéia de Lewis sobre do “Átomo Cúbico.”

A Regra do Octeto está relacionada com o número de elétrons na camada de valência.

Um átomo qualquer estará mais estável quando ficar com oito elétrons em sua camada de

valência – que é o número de elétrons da camada de valência dos gases nobres. A exceção

feita a esta regra é o hélio, que só possui apenas dois elétrons. Os átomos próximos a este gás

nobre, como hidrogênio, lítio e berílio, seguirão a sua configuração eletrônica. Ou seja, a Regra

do Octeto pressupõe que um átomo alcança a estabilidade máxima quando está com a

configuração eletrônica do gás nobre mais próximo a ele. Selecionando o segundo e terceiro

períodos da Tabela Periódica:

2He

3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar

As configurações eletrônicas dos gases nobres He, Ne e Ar são:

2He 1s2

10Ne 1s2 2s2 2p6

18Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Enquanto para os outros elementos mostrados acima:

3Li 1s2 2s1

4Be 1s2 2s2

5B 1s2 2s2 2p1

6C 1s2 2s2 2p2

7N 1s2 2s2 2p3

8O 1s2 2s2 2p4

9F 1s2 2s2 2p5

11Na 1s2 2s2 2p6 3s1

12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2

13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

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14Si 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

15P 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

16S 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Pode-se acompanhar que os elementos lítio, berílio e boro irão perder seus elétrons

para chegar à configuração eletrônica do hélio. Do carbono até o alumínio, tem-se elementos

que atingirão a configuração eletrônica do neônio. Do silício ao cloro, elétrons serão ganhos

para chegar-se até a configuração eletrônica do argônio.

Segundo a Regra do Octeto, o lítio, sódio e os outros elementos do grupo 1, perderão

um elétron, formando cátions de carga +1. Já os do grupo 2, perderão dois elétrons, formando

cátions de carga +2. Por sua vez, os elementos do grupo 3, perderão três elétrons. Tal

observação é coerente com os valores de energia de ionização apresentados anteriormente na

Tabela 5. Os elementos do grupo 1 têm a menor 1° EI, pois, perdendo apenas um elétron, eles

chegam à configuração de gás nobre. Da mesma forma, a 2° EI é menor no grupo 2 porque os

elementos deste grupo “precisam” perder dois elétrons e a 3° EI é menor no grupo 3 já que é

necessária a saída de três elétrons destes átomos para que se chegue até a configuração

estável dos gases nobres.

Alguns elementos formarão cátions enquanto outros formarão ânions para alcançar a

estabilidade na configuração eletrônica. Uma conseqüência lógica disto é que, se um elemento

necessita perder elétrons e outro ganhar, a transferência de elétrons será altamente favorável,

como no caso do sódio (que precisa perder um) e do cloro (que precisa ganhar um). O sódio se

tornará um cátion e o cloro um ânion, estabilizando a ambos durante este processo. Mas,

existem outros casos, como nos óxidos de nitrogênio, NOx, onde ambos os elementos

necessitam ganhar elétrons para chegar na configuração eletrônica mais estável. Neste caso,

não haverá a formação de cátions e ânions, pois isto não traria a estabilidade para os átomos.

Portanto, a ligação química terá diferentes aspectos de acordo com os elementos envolvidos

nela.

5. Ligação Iônica A ligação iônica é, fundamentalmente, a atração eletrostática entre um cátion e um

ânion de um dado composto. Um exemplo é o cloreto de sódio, onde há o cátion Na+ e o ânion

Cl–, que se atraem mutuamente.

Como foi dito anteriormente, ela se forma pela conveniência de um dado elemento

perder um elétron e outro ganhar. Dessa forma, tem-se:

11Na = 1s2 2s2 2p6 3s1 17Cl = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Na Cl

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que irão formar um par iônico: 11Na+ = 1s2 2s2 2p6 17Cl– = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Na Cl +

O NaCl, como se sabe, é um sólido na temperatura ambiente. Como é formado

ligações iônicas, o NaCl e diversos outros sólidos formados por íons, são chamado de sólidos

iônicos. Os sólidos iônicos possuem características que os diferenciam de outros sólidos. Uma

barra de ferro ou aço ou uma bolinha de naftalina são sólidas, mas têm características muito

diferentes do NaCl. As propriedades características de sólidos iônicos estão relacionadas com

a natureza iônica de suas ligações.

5.1 – Sólidos Iônicos Algumas características são comuns a diversos sólidos iônicos, como a baixa condutividade elétrica, o alto ponto de fusão, a solubilidade, a dureza e clivagem.

A baixa condutividade elétrica observada em compostos iônicos no estado sólido se

deve, principalmente, a falta de mobilidade existente no estado sólido, uma vez que a

condutividade está ligada diretamente à presença e mobilidade de íons. No entanto, uma vez

fundidos, os compostos iônicos conduzem eletricidade. Infelizmente a quantidade de energia

necessária para fundir um sólido iônico é, normalmente, elevada.

Os altos pontos de fusão dos sólidos iônicos se devem a dois fatores. O primeiro deles

está relacionado com a força da ligação iônica. Sendo uma ligação relativamente forte, a

energia necessária para separar os íons é grande. O segundo fator está no número de ligações

que devem ser quebradas. A ligação iônica em um sólido iônico é dita multidirecional, isto é, se

propaga em todas as direções. Portanto, um íon positivo está ligado a vários outros íons

negativos que também estarão ligados a alguns outros íons positivos e assim por diante, num

grande arranjo tridimensional. Portanto, para se fundir um sólido iônico, não basta quebrar a

ligação de um único par iônico.

Quando solúveis, os sólidos iônicos liberam íons em solução e, por este motivo, são

bons condutores uma vez dissolvidos. Uma outra característica é que a solubilidade dos

sólidos iônicos aumenta com o aumento da constante diéletrica (permissividade elétrica) do

solvente. Isto pode ser explicado utilizando o modelo da atração eletrostática entre os íons. A

energia de atração entre o cátion e o ânion é dada pela Lei de Coulomb:

r qq

E ...4

. επ

−+

= (5)

onde E é a energia, q+ e q– são as cargas do cátion e do ânion respectivamente, ε é a

constante de permissividade do meio e r é a distância entre o cátion e o ânion.

A Tabela 8 mostra os valores da constante de permissividade elétrica para alguns

solventes normalmente utilizados. Como solubilizar é separar os íons, quanto menor for a

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energia dada pela equação (5), maior será a tendência de o sólido ser solúvel. Portanto, ao

aumentarmos o valor de ε do meio, estaremos diminuindo a atração entre os íons do sólido

iônico. Isto explica a solubilidade destes sólidos em água, que possui uma constante de

permissividade elétrica alta.

Tabela 8. Constantes de permissividade elétrica de alguns meios.

Meio ε (C2/J.m) Vácuo 8,85.10–12

Água 7,25.10–10 Acetonitrila 2,90.10–10

Amônia 2,20.10–10

Uma outra maneira de entender este mesmo fenômeno é considerando os dipolos

existentes nos solventes. Quanto maior é a constante de permissividade elétrica, mais intenso

é o dipolo. Como os íons têm carga, a existência de pólos positivos e negativos no solvente

favorece a dissociação.

Os sólidos iônicos costumam ser duros, porém quebradiços. Estes sólidos possuem

cristais característicos e, também, planos de clivagem característicos. A clivagem é um dos

métodos preliminares de se identificar minerais. Os planos de clivagem podem ser explicados

utilizando o modelo mostrado na Figura 18. Um sólido iônico (Figura 18a) é golpeado em um

local de seu cristal (Figura 18b). Suas camadas se modificarão de forma que íons de mesma

carga têm suas distâncias diminuídas, o que leva a grande repulsão dentro do sólido (Figura

18c). A repulsão é tanta que há a quebra do sólido (Figura 18d).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 18. O modelo de clivagem nos sólidos iônicos.

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Embora tenham propriedades gerais semelhantes, os sólidos iônicos apresentam

diversas estruturas cristalinas. Como o arranjo tridimensional dos elementos no cristal irá

influenciar diretamente algumas propriedades, é preciso se conhecer um pouco destas

estruturas cristalinas.

5.2 – As Estruturas Cristalinas dos Sólidos Iônicos 5.2.1 – A Estrutura do Cloreto de Sódio O cloreto de sódio apresenta uma estrutura cristalina com célula unitária cúbica de face centrada (cfc) (Figura 19). Cada átomo de sódio está ligado, diretamente, a seis átomos de

cloro; assim como cada átomo de cloro se liga a seis outros átomos de sódio, em arranjo

octaédrico, formando assim a estrutura tridimensional. Como existem seis átomos de cloro

ligado ao um de sódio, diz-se que o número de coordenação (NC) do sódio é seis. Nesta

estrutura, o NC do cloro também é seis.

Figura 19. A estrutura cristalina do cloreto de sódio em visão frontal e em perspectiva.

Um outro fator importante é a proporção entre sódio e cloro dentro da célula unitária.

Considere que os átomos de sódio sejam os vermelhos na Figura 19. Apenas 1/8 dos átomos

localizados no vértice do cubo está do lado de dentro da célula unitária. Como são oito os

vértices, tem-se um átomo do lado dentro. Cada átomo na face do cubo está com metade do

átomo do lado de dentro e a outra metade do lado de fora. Então, como são seis faces, a soma

total dá três átomos. Assim, o total de átomos de sódio dentro da célula unitária é de quatro

átomos (um dos vértices e três dos átomos da face). Fazendo o mesmo para os átomos de

cloro, chegaremos a conclusão que existem os mesmos quatro átomos. Portanto, a proporção

é de 4:4, como deveríamos esperar, o número de átomos de sódio é igual ao número de

átomos de cloro.

Outros sólidos iônicos que possuem a mesma estrutura do cloreto de sódio são: LiCl,

KBr, KCl, KI, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, etc.

5.2.2 – Estrutura do Cloreto de Césio O cloreto de césio apresenta uma cristalização distinta da do cloreto de sódio

possivelmente pelo seu maior raio em relação ao sódio. Sua estrutura é cúbica e o número de

coordenação, tanto do cátion quanto do ânion, é oito para sólidos com este arranjo cristalino

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