Química Organica - Apostilas - Bioquímica, Notas de estudo de Bioquímica. Universidade Estadual de Maringá (UEM)
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Lula_8514 de Março de 2013

Química Organica - Apostilas - Bioquímica, Notas de estudo de Bioquímica. Universidade Estadual de Maringá (UEM)

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Apostilas de Bioquímica sobre o estudo da recristalização da p- nitroacetanilida, sintetizada a partir da nitração da acetanilida sob presença de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI CCO-DONA LINDU – DIVINÓPOLIS – MG

Relatório de Química Orgânica Experimental II

1. AULA PRÁTICA 2

Síntese e caracterização da p-nitroacetanilida

2. COMPONENTES

Turma: Bioquímica 4º período

3. OBJETIVO

Sintetizar e purificar via recristalização a p-nitroacetanilida, sintetizada a partir da

nitração da acetanilida sob presença de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados.

4. INTRODUÇÃO

O processo de nitração é definido como a introdução irreversível de um ou mais

grupos nitro (-NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono

para formar um nitro composto [1]. Utiliza-se comumente o sistema ácido sulfúrico/ácido

nítrico, denominado mistura sulfonítrica (MSN) para favorecer a ionização do ácido

nítrico, que leva à formação do eletrófilo ou agente de nitração, NO2+.

Porém, a reação é favorecida para que o ataque ocorra no átomo de carbono do anel

aromático com a maior densidade eletrônica; se no composto aromático em questão estiver

presente algum substituinte, obtêm-se uma mistura de isômeros, dependendo do

substituinte. Predomina-se o isômero cuja posição é favorecida pelo substituinte. Logo, os

grupos substituintes afetam tanto a reatividade quanto a orientação nas substituições

aromáticas eletrofílicas; de acordo com a influência que exercem sobre a reatividade do

anel, os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos ativadores

(fazem com que o anel seja mais reativo que o benzeno) e grupos desativadores (tornam o

anel menos reativo que o benzeno). De acordo com a maneira com que influenciam a

orientação do ataque pelo eletrófilo: orientadores orto-para e orientadores meta.

Realiza-se uma reação de nitração, por exemplo, quando se deseja sintetizar a p-

nitroacetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. A nitração da acetanilida é

normalmente feita com ácido nítrico, em presença da mistura ácido acético glacial/ácido

sulfúrico, de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com força média; a p-

nitro acetanilida sintetizada pode posteriormente ser usada para preparar p-nitro anilina:

substância normalmente usada como um intermediário na síntese de corantes, oxidantes,

fármacos em veterinária), em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e como

um inibidor de corrosão (Wikipédia).

No caso da síntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida, temos na molécula

de acetanilida um grupo substituinte NHOCH3 que é grupo ativador do anel aromático uma

vez que o nitrogênio tem um par de elétrons livres; conseqüentemente à desativação do

anel, este grupo é orto-para orientador; devido à orientação espacial deste grupo

substituinte, a síntese da p-nitroacetanilida é favorecida em relação á síntese da o-

nitroacetanilida.

É necessária especial atenção para 3 fatores principais durante as sínteses orgânicas,

especialmente via nitração: agitação, solubilidade e temperatura. A agitação faz com que a

velocidade de reação nas fases aquosa e orgânica seja constante. È necessário conhecer a

solubilidade dos nitro compostos no ácido sulfúrico, geralmente se dissolvem melhor em

ácido sulfúrico concentrado. E nos processos de nitração a temperatura influencia

diretamente o curso da reação, por que na grande maioria, essas são reações exotérmicas.

Elevar a temperatura aumenta o grau de nitração, dessa forma obtem-se maior quantidade

de produto nitrado e subprodutos (supernitrados p.ex.);

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Materiais

Pipeta 10 mL

Balança Analítica

Espátula

Bastão de Vidro

Béquer 25 mL

Béquer 250 mL

Erlenmeyer 500 mL

Pisseta de Água Deionizada

Acetanilida (Vetec, Química Fina)

Pêra de borracha

Ácido Sulfúrico P.A. (Isofar)

Ácido Nítrico 65% P.A. (Vetec, Química Fina)

Ácido Acético Glacial P.A. (Nuclear)

Metanol (Impex)

Funil de Buchner

Papel Filtro

Gelo

Metodologia

Adicionou-se 5 g (0.04 mol) de acetanilida (Vetec, Química Fina), seca e finamente

pulverizada, a 6 mL de ácido acético glacial (Nuclear) contido em um béquer de 250 mL.

Nessa mistura, introduziu-se sob agitação 12,5 mL de Ácido Sulfúrico (Isofar)

concentrado.

Esse béquer foi colocado em banho de gelo e a mistura foi agitada com o auxílio do

bastão de vidro. Em outro béquer de 25 mL foram colocados 2,8 mL de Ácido Nítrico 65%

(Vetec, Química Fina) e 1,7 mL de Ácido Sulfúrico concentrado também em banho de

gelo. Após o resfriamento, com temperatura em torno de 0-2º C, introduziu-se a mistura

ácida enquanto a temperatura foi mantida a baixo de 10º C. O béquer foi então retirado do

banho de gelo e deixado em repouso em temperatura ambiente por aproximadamente uma

hora.

Em seguida, adicionou-se a mistura reacional a 100 mL de água fria contida em um

erlenmeyer de 500 mL. Deixou-se então a mistura em repouso por 15 minutos e realizou-se

a filtração no funil de Buchner, lavando totalmente a mistura com água fria até que ela

ficasse livre do ácido. Logo depois o ácido foi descartado e o sólido remanescente foi

recolhido e guardado em repouso por uma semana.

Posteriormente, recristalizou-se o produto amarelo pálido em cerca 50 mL de álcool

metílico e filtrou-se no funil de Buchner, lavando simultaneamente com metanol. Em

seguida, o sólido obtido na filtração foi armazenado em um béquer e colocado na capela

para secagem para sua respectiva pesagem.

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Após a realização de todo o procedimento experimental e respectivas cristalização e

recristalização, o produto foi pesado obtendo-se um rendimento de 47% (3.113 g) partindo

de 5 g de acetanilida e mantendo o reagente ácido em excesso.

Inicialmente, o produto adquiriu coloração muito amarelada, o que pode ter

indicado grande quantidade de impurezas presentes na mistura. Ao realizar-se a primeira

filtração, grande parte da impureza foi eliminada com a água; entretanto, a coloração

fortemente amarelada foi conservada.

Durante o período de sete dias, a mistura ficou em repouso e secou, adquirindo

forma pastosa. Após a adição de solvente orgânico (metanol) para efetuar a recristalização,

houve a formação de duas fases: uma sólida amarela, que permaneceu precipitada; e outra

avermelhada líquida. Isso indica novamente a possível presença de impurezas, visto que as

fases eram imiscíveis. Esse resultado anômalo pode ter sido causado também pela presença

de grande quantidade de subprodutos. A o-nitroacetanilida é muito solúvel em metanol,

enquanto a p-nitroacetanilida não o é. Existe também a possibilidade de ocorrência da

formação da dinitroacetenilida, que também é solúvel em metanol. Sendo assim, é bem

provável que haja a formação de duas fases – uma solúvel em metanol e outra não, visto

que as duas espécies podem ser encontradas na mistura.

Após a recristalização, o produto foi separado adquirindo coloração bem mais clara

que antes. A mistura não retida no filtro era de cor bem amarelada, o que explica a

mudança de cor do produto. Como os subprodutos são solúveis em metanol,

provavelmente eles foram eliminados com a filtração. O produto foi pesado e obteve-se

47% de rendimento.

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Graig B. Química orgânica. 8.ed. Rio de Janeiro:

LTC, 2005. v.1.

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO. Escola de Engenharia de Lorena. Processos

Unitários Orgânicos –Nitração. Documento desenvolvido pelo Prof.Msc. Marcos

Villela Barcza. Disponível em:

(http://www.dequi.eel.usp.br/~barcza/Nitracao.pdf). Acesso em

02 de outubro de 2009.

10. ANEXOS

1) Calcule o rendimento da reação.

Peso do Béquer – 19,5 g

Peso do produto – 3,113 g

n de acetanilida – 0,037

1 mol ________180,19g x = 6,67 g (rendimento teórico)

0,037 mol _____ X

Rendimento = Rend. Real = 3,113 = 47,0 %

Rend. Teórico 6,67

2) Proponha um mecanismo para a reação.

Equação Geral

N H

CH3

O NO2

H2SO4 N H

CH3

O H2SO4HNO3

:: :: +++

N H

CH3

O

H O N

O

O

..

.. -

H O S

O

O

O H ..

.. ..

.. H O N

O

OH

..

-

O S

O

O

O H ..

.. ..

.. - OH2 N

O

O

Etapa 1

..

....

.. ..

..

..

.. ..

.. :

Etapa 2

..

N H

CH3

O H ..

-

Etapa 3

N H

CH3

O H ..

- N O

O

..

..

N H

CH3

O H

NO2

..

O S

O

O

O H ..

.. ..

.. -

..

..

Etapa 4

N H

CH3

O NO2

..

H2SO4

:

: :

: : : :

:

:

+ + +

+ ++

++ + +

+

3) Mostre quais dos reagente estão em excesso.

Massa Molecular

(g/mol)

Quantidade em mol

Quantidade em gramas

Densidade (g/mol)

Acetanilida 135,16 0,037 5 -

HNO3 63,02 0,067 4,228 1,51 H2SO4 98,09 0,266 26,128 1,84

Como a reação segue a proporção 1:1 o reagente em excesso e o ácido sulfúrico (0,226

mols) e também o ácido nítrico (0,067 mols), já que a quantidade de mols de acetanilida

usada foi de 0,037.

4) Por que durante a adição da mistura ácida a temperatura não pode passar de

10ºC?

Uma temperatura elevada pode ocasionar a formação de produtos multinitrados. Não sendo

esse o objetivo do experimento, mantivemos a temperatura controlada.

5) Por que a mistura deve ser mantida em temperatura ambiente por uma hora e não

pode ser aquecida?

Após a adição da mistura ácida e da acetanilida, inicia-se a etapa lenta da reação. Aqui, o

eletrófilo (NO2+) ataca o anel aromático na região de maior densidade eletrônica e menor

impedimento estérico (pára). Entretanto, existe também a presença de ácido sulfúrico, que,

em altas concentrações e temperatura elevada, forma um nucleófilo forte (HSO4-). Esse

nucleófilo também está apto a reagir com o anel caso haja aumento da temperatura. Para

que isso seja evitado, é necessário que a temperatura ambiente seja mantida, evitando

assim a formação de produto indesejado (produtos sulfonados).

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