Reações de álcoois, éteres e epóxidos - Apostilas - Química, Notas de estudo de Química. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUC-RS)
Paulo89
Paulo895 de Março de 2013

Reações de álcoois, éteres e epóxidos - Apostilas - Química, Notas de estudo de Química. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUC-RS)

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Apostilas e exercicios de Química sobre o estudo das reações de álcoois, éteres e epóxidos, a reatividade do álcool, formação de alcóxidos, álcool gerando haloalcano primário.
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CAP 17

298

17 Reações de álcool, éteres e epóxidos 17.1 Reatividade do álcool

A reatividade do álcool é baixa e esta presente nas ligações sigmas formadoras das moléculas simples.

Cisão heterolítica da ligação - O - HC OR

H H

H

Cisão heterolítica da ligação - C - O - C

OR

H H

H

17. 2 Formação de alcóxidos O álcool é um ácido fraco ( pKa = 15,5 a 19 ) capaz de desenvolver reação com metais ativos para formar alcóxidos.

C O

H H

H

H

2 + 2 Na C O Na

H H

H

2 + H2

Metanol Metóxido de sódio

C O

H H

H

CH3

2 + 2 Na C O Na

H H

2 + H2

CH3Etanol Etóxido de sódio

As bases fortes como hidreto e amideto transformam o álcool em alcóxido através de uma reação ácido-base.

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299

C O

H H

H

CH3

+ Na H C O Na

H H

+ H2

CH3

Etanol - ácido de Lewis

Etóxido de sódioHidreto de sódio base de Lewis

C O

H

CH3

+ Na NH2 C O Na

+ NH3

CH3

Ácido de Lewis base de Lewis

CH3 CH3 CH3 CH3

Álcool t-butilico

Amideto de sódio

t-butóxido de sódio

A solvatação é um parâmetro importante na determinação da acidez dos álcoois.

Alcóxidos volumosos dificultam a solvatação, desta forma, se torna mais fácil à conexão de um próton oriundo de uma espécie acida. Sendo assim, o t-butóxido é uma base mais forte que o metóxido. A ordem de basicidade pode assim ser escrita: alcóxido terciário > alcóxido secundário > alcóxido primário > metóxido.

C O

H

CH3

CH3 CH3

Álcool t-butilico

C OCH3

CH3 CH3

t-butóxido

C O

H

CH3

CH3

Álcool isopropílico

H

C O

H

CH3 Álcool etílico

H H

C O

H

Álcool metílico

H H

H

Álcool terciário Álcool secundário Álcool primário

C OCH3

CH3

isopropóxido

H

C OCH3

H H

etóxido

C O

H H

metóxido

H

Acidez crescente

Basicidade crescente

17.3 Álcool gerando haloalcano primário

Os álcoois e éteres possuem baixa reatividade quando submetidos a reações de

substituição e eliminação. Isto acontece pelo fato das estruturas do álcool e do éter possuírem grupo de saída como – -OH e –RO- que são bases fortes e, portanto péssimos grupos de saída em uma reação de substituição. Desta forma para que uma reação de substituição ocorra no álcool e no éter é preciso melhorar o grupo de saída transformando-o em uma base fraca e para que isto seja possível a reação tem que ocorrer em meio ácido. A

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300

presença do ácido promove a protonação do álcool e do éter deixando o grupo de saída na forma de água e de álcool.

Primeira etapa: preparação do grupo de saída

OH

H

H H

H- Br

H

H H

OH2 + Br -

Álcool Álcool protonado

Ácido Base fraca

Como o nucleófilo é uma base fraca, ânion brometo, a reação é lenta e precisa de aquecimento. Segunda etapa: ataque do nucleófilo pela retaguarda do substrato.

H

H H

OH2Br- ∆ Br

H

H H

+ H2O

Nucleófilo atacando o substrato e liberando como grupo retirante a água que é uma base fraca. Quando o ácido clorídrico é utilizado, o processo se torna mais lento pelo fato do ácido clorídrico ser o mais fraco da série de halohidrácidos, isto se deve ao efeito da força da ligação entre o hidrogênio e o halogênio, (HI > HBr > HCl ). Para melhorar a velocidade da reação utiliza-se junto com o HCl o catalisador cloreto de zinco, ZnCl2, que por ser um ácido de Lewis recebe o par de elétrons do oxigênio.

CH3CH2OH + HCl ZnCl2

CH3CH2Cl + H2O Na primeira etapa do mecanismo, o cloreto de zinco prepara o grupo de saída.

ZnCl2

CH3

H

H

OH

H

H CH3

O H

Zn

Cl

Cl

O H

ZnCl + Cl-

Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do zinco.

Substrato com um bom grupo de saída

CH3 H

H

Segunda etapa: ataque do nucleófilo pela retaguarda do substrato.

O H

ZnCl

Substrato com um bom grupo de saída

CH3

H

H

Cl

Cl

CH3 H

H

+ HO ZnCl

Produto

Terceira etapa: recuperação do catalisador.

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301

Cl - Zn - OH + H - Cl Cl - Zn - OH H

Cl

ZnCl2 + H2O

Este reagente HCl / ZnCl2 é conhecido com o nome de reagente de Lucas e serve

para diferenciar a posição da hidroxila na cadeia carbônica através do turvamento da solução do produto formado e pelo tempo de reação. Álcool terciário, mecanismo SN1, a solução torna-se turva imediatamente. Álcool secundário, mecanismo SN1, a solução torna- se turva depois de alguns minutos. Álcool primário, mecanismo SN2, a solução não fica turva. O tipo de reação de substituição depende do álcool. Álcool primário reage com HI,HBr e HCl através de mecanismo SN2. Álcool secundário e terciário fornecem reação SN1. Na reação SN1 forma-se o carbocátion que pode levar a produto de substituição e eliminação. Sendo que neste caso o produto de eliminação (olefina) reage com o hidrácido presente no meio reacional e forma haloalcano. 17.4 Álcool gerando haloalcano secundário e terciário

Este mecanismo acontece preferencialmente em álcoois secundários e terciários. O mecanismo a seguir mostra a transformação do ciclopentanol em bromociclopentano.

OH

+ H - Br

Br

+ H2O

Ciclopentanol Álcool secundário

Bromociclopentano

Primeira etapa: preparação do grupo de saída.

OH

+ H - Br OH2

+ Br-

Segunda etapa: formação do carbocátion.

OH2

El + + H2O

Terceira etapa: conexão do nucleófilo no carbocátion.

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302

+ + Br-

Br

ER

Produto de eliminação.

B-r

+

H

+ H - Br Br

O produto de eliminação ao se formar reage com o ácido bromídrico levando a

formação do bromociclopropano. O álcool terciário reage com o ácido bromídrico de forma mais rápida que o álcool secundário, isto acontece pelo fato do carbocátion terciário se formar com mais facilidade que o secundário. O mecanismo a seguir será desenvolvido para a reação do álcool terciário 1-hidróxi- 1-metilcicloexano com o ácido iodídrico. É uma reação rápida por se tratar de um álcool terciário.

CH3

OH H I

CH3

OH2

Álcool terciário protonado

+ I-

Próxima etapa, é a determinante da velocidade da reação, sendo portanto, denominada de etapa lenta. Aqui ocorre a formação do carbocátion terciário, intermediário da reação.

CH3

Carbocátion terciário

CH3

OH2

Álcool terciário protonado

E L

Na última etapa, o nucleófilo faz a conexão no carbocátion gerando um haloalcano terciário cíclico.

CH3CH3

I-

I

E R

Vamos agora colocar o produto formado na conformação cadeira, e em seguida, avaliar qual a conformação mais estável. A estrutura I é a mais estável pelo fato da interação 1,3-diaxial entre o iodo e os hidrogênios três e cinco ter menor valor energético.

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303

I

CH3CH3

IH

H H

H

I I I

17.4.1 Rearranjo molecular Quando o carbono conectado a hidroxila, for vicinal a um carbono terciário ou quaternário ocorrerá rearranjo molecular.

CH3

OH

Este carbono é terciário, entã ocorrerá rearranjo.

OH

CH3

H Br

CH3 Br

CH3

Br 2 2

2 H2O+

Esta reação leva a formação de dois produtos diferentes, ocasionados pela formação

do carbocátion que passou pelo processo de rearranjo. Acompanhe o desenvolvimento do mecanismo.

OH

CH3

H Br

H3C

OH2

Primeira etapa, protonação do álcool

+ Br

A protonação do álcool ocorre através de uma reação ácido-base. O par de elétrons livre do oxigênio captura o hidrogênio ionizável do ácido bromídrico. Em seguida é liberada para o meio reacional a base conjugada ânion brometo.

OH2

CH3 H3C

Segunda etapa, formação do carbocátion. Etapa lenta

H2O + E L

Observe que o carbocátion formado é secundário e se encontra vizinho a um

carbono terciário, quando isto acontece ocorre o processo de rearranjo com migração de hidreto, e assim, o carbocátion secundário dá origem a um terciário.

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304

CH3 H3C H

Carbocátion secundário Carbocátion terciário

Rearranjo do carbocátion

Conexão dos carbocátions no nucleófilo ânion brometo.

H3C Carbocátion secundário

Br-

H3C

Br

E R

1- bromo -2- metilcicloexano

H3C

Carbocátion terciário

Br-

H3C Br

E R

1- bromo -1- metilcicloexano

Conexão do nucleófilo no carbocátion.

17.5 Reação com o cloreto de tionila. O cloreto de tionila, SOCl2, também tem a finalidade de transformar o grupo hidroxila do álcool em um grupo de saída que possa ser rapidamente deslocado pelo íon haleto. Utiliza-se no meio reacional piridina como solvente para evitar a liberação de ácido clorídrico.

CH3H

H

OH S

O

ClCl

CH3 H

H

O H

S

O

ClCl

CH3 H

H

O H

S

O

Cl

+ Cl- O par de elétrons do oxigênio faz a conexão no centro eletrofílico do enxofre no momento em que os elétrons pi se deslocam para o oxigênio.

No momento seguinte os elétrons pi retornam do oxigênio para formar novamente a ligação pi com o enxofre expulsando o cloro da estrutura na forma de ânion cloreto.

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305

CH3 H

H

O

H

S

O

Cl

CH3 H

H

O S

O

Cl

Grupo clorosulfito, bom grupo de saída

Base piridina

H N

+

Piridina protonada

Nesta próxima etapa o nucleófilo ânion cloreto ataca pela retaguarda liberando o

grupo de saída clorosulfito. CH3

H

H

O S

O

Cl

Grupo clorosulfito, bom grupo de saída

Cl-

CH3 H

H

Cl + SO2 + Cl -

17.6 Reação com o trialeto de fósforo. O trialeto de fósforo favorece um melhor rendimento e ao interagir com a hidroxila do álcool forma o grupo de saída halofosfito. A piridina é utilizada como solvente.

CH2OH P

Br

Br Br

CH2O

H

PBr2

Tribrometo de fósforo

N

CH2O PBr2

+

H N H

Piridina Na próxima etapa do mecanismo, o nucleófilo brometo faz o ataque pela retaguarda em um processo SN2.

PBr2

H H

O Br -

Grupo de saída bromofosfito

H H

Br + -OPBr2

O ataque do nucleófilo brometo promove o deslocamento do grupo de saída bromofosfito, levando a formação do haleto de alquila.

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306

17.7 Reação de haloidrina com ácido bromídrico

O álcool halogenado, com halogênio e hidroxila em posição vicinal, reagem com o acido bromídrico formando dialetos vicinal. Esta reação acontece com retenção de configuração.

Br

OHH CH3

H CH3 Br

CH3H

H

CH3

torção OH2

3 em C-2 torção em C-3

Br

CH3

H

OH H

CH3

CH3

CH3

HO H

H Br

Substrato (2R,3R)- 3 -bromo-2-butanol

R

R

Desenvolvimento do mecanismo.

Br

OHH CH3

H CH32

3

H - Br

Br

OH2H CH3

H CH32

3 + Br

Primeira etapa: o ácido protona o álcool.

Br

OH2H CH3

H CH3

Participação do bromo no processo de retirada da água da estrutura.

Br

H CH3

H CH3

+ H2O

O nucleófilo ânion brometo promove a abertura do anel de três membros.

Br

Br

H CH3

H CH3

Br

Br

H CH3

H CH3

Dialeto vicinal 2,3-dibromobutano

a a

Produto obtido pelo caminho a A abertura do anel de três membros pode ser efetuada pelo caminho (a) e pelo

caminho (b), desta forma ocorrerá a formação de dois produtos que devem apresentar a configuração do centro quiral diferente. O produto obtido pelo caminho (a) apresenta configuração 2R, 3R , enquanto que, o obtido pelo caminho (b) apresenta configuração 2S,3S. Os dois produtos formam um par de enanciômeros ou par d,l.

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307

Br

Br

H CH3

H CH3

Br

H CH3

H CH3 Dialeto vicinal

2,3-dibromobutano

Br b

b

Produto obtido pelo caminho b

O produto 2,3 dibromobutano obtido pelo caminho (a), será colocado em projeção

de Fischer.

Br

H CH3

H CH3 Br

CH3H

H

CH3

torção 2

3 em C-2 torção em C-3

Br

CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

H

H Br

R

R

Br

Br

Br

Br

O produto 2,3 dibromobutano obtido pelo caminho (b), será colocado em projeção

de Fischer.

Br

Br

H CH3

H CH3

Produto obtido pelo caminho b

2

3

torção no C-2 CH3

H Br

H CH3

Br

torção no C-3 CH3

H Br

H

CH3

Br

CH3

CH3

H Br

Br H S

S

O desenvolvimento do mecanismo a seguir será realizado com o substrato (2R,3S)-3- bromo-2-butanol, o resultado esperado será (2R, 3S)-2,3-dibromo butano, que é um meso- dibrometo.

OH

Br

CH3H

CH3 H

H - Br OH2

Br

CH3H

CH3 H

+ Br

Primeira etapa: protonação do álcool.

Segunda etapa: formação do anel de três membros.

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308

OH2

Br

CH3H

CH3 H Br

CH3H

CH3 H

+ H2O

Terceira etapa: abertura do anel pelo ataque do nucleófilo.

Br

CH3H

CH3 H

Br

Br

a

b

a

Br

CH3 HBr

H CH3

CH3

H Br

CH3

H Br

torção em C-2 e em C-3

CH3

CH3

H Br

BrH

Substância meso

Br

CH3H

CH3 H

Br b

CH3

HBr

CH3

H Br

torção em C-2 e em C-3

CH3

CH3

HBr

Br H

Substância meso

S

R b

Br

Br

CH3 H

H CH3

17.8 Reatividade dos éteres

Os éteres tanto quanto os álcoois apresentam baixa reatividade diante da substituição nucleofílica, por esta razão são utilizados como solventes nas reações orgânicas.São mais facilmente atacados por ácidos e resistentes ao ataque de base. O cloreto de tionila e o trialeto de fósforo não servem como ativadores para éter.

CH3 CH2 O CH3CH3 OH / H2O

Não ocorre reação

OCH3 / CH3OH

Não ocorre reação NH2 / NH3liq

Não ocorre reação

ROR1

17.9 Éter gerando haloalcano

A reação de substituição ocorre em presença de hidrácido, que protona o éter promovendo a ativação necessária para a reação ocorrer.

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309

R2OH SN1 ROH + R Carbocátion secundário ou terciário

H O

R R1Nu

SN2 Nu - R + R1OH

A reação do éter metílico em presença ácido iodídrico segue um mecanismo de

substituição nucleofílica bimolecular.

CH3 H

H

OCH3 + H - I

CH3 H

H

OCH3H + I

Primeira etapa : protonação do éter.

Ataque do nucleófilo pela retaguarda. Reação SN2.

CH3 H

H

OCH3H I

H

H CH3

+ CH3OH

I

No momento em que o grupo de saída abandonar a estrutura é importante verificar o tipo de carbocátion que pode ser formado. Se formar carbocátion secundário ou terciário o mecanismo após a protonação será SN1.

CH3

OCH3 + H - I

CH3

OCH3H + I

Protonação do éter.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

OCH3H + CH3OH

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

Formação de carbocátion terciário. Mecanismo SN1.

Conexão do nucleófilo no carbocátion

CH3

CH3CH3

+ I

CH3

CH3

CH3

I

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310

17.10 Preparação de éter

A reação de preparação de um éter é conhecida com o nome de síntese de willimson e consiste na reação entre um alcóxido ou um fenóxido com um halogeneto de alquila.

R O M + R1 X R- O - R1 + M X

C Cl

C OCH3

H H

C O NaCH3

H H

H

H H

+ C

H H

H + Na Cl

Etóxido de sódio Cloreto de metila Etil-metil-éter

C Cl

CH3

H H

CH3 Cloreto de etila

O K

Fenóxido de potássio

O

C

H

H

Etil-fenil-éter

+ KCl

O éter pode ser formado através da reação com ácido sulfúrico em temperatura de 140oC. Nesta temperatura ocorre a desidratação intermolecular.

2 CH3CH2OH H2SO4

140oC CH3CH2OCH2CH3 + H2O

2 CH3CH2OH H2SO4

180oC 2 CH2 = CH2 + 2 H2O

17.11 Nomenclatura de epóxidos

O nome usual de um epóxido se faz através do nome usual do alceno precedido da palavra óxido.

O

H2C CH2 Óxido de etileno

O

H2C CHCH3

Óxido de propileno

O

Óxido de ciclopenteno A nomenclatura sistemática do epóxido é realizada de duas formas. A primeira nomenclatura chama o anel de três membros de oxirano e considera a posição do oxigênio como sendo a 01 do anel.

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311

2,3- dietiloxirano

O

2-metil-3-propiloxirano

O

A segunda nomenclatura utiliza o prefixo epóxi para indicar os carbonos aos quais o oxigênio esta ligado e a cadeia carbônica recebe o nome do alcano correspondente.

OO

1

23 4

5

3,4-epóxi-2-metilexano

6

1 2

3

4

5

2,3-epóxipentano

Os epóxidos são reativos devido à tensão angular existente no anel de três membros.

17.12 Reação de epóxidos com haletos de hidrogênio A reação inicia com a protonação do epóxido. O par de elétrons do oxigênio captura

o hidrogênio do ácido através de um processo ácido base. O ânion brometo base conjugada do acido bromídrico faz a abertura do anel protonado. O produto formado mostra hidroxila e bromo em lados diferentes na molécula. Se o produto for colocado em projeção em cela, a hidroxila e o bromo estarão em posição antiperiplanar.

O

CH3

CH3

CH3

H3C

H - Br

O

CH3

CH3

CH3

H3C

H

Br

CH3 CH3

Br

OH

CH3CH3

Protonação do epóxido Abertura do anel Haloidrina. Bromo e hidroxila em posição antiperiplanar

17.13 Reação de epóxido catalisada por ácido A reação em meio ácido promove a protonação do epóxido que pode ter o anel de três membros aberto por qualquer nucleófilo fraco tal como álcool e água.

O H - OH2 OH

OH2

OH

O H

H

+ +

+

Epóxido protonado Abertura do anel

Álcool protonado

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312

OH

O H

H OH2

OH

OH

+ H3O +

+

Produto trans diaxial trans-1,2-cicloexanodiol

Desprotonação

Quando o anel do epóxido contiver substituintes diferentes nas posições dois e três a reação levará a dois produtos diferentes.

O

H2C CHCH2CH3

CH3OH

H

O

H2C CHCH2CH3

H

+ CH3OH

Protonação do epóxido

O produto principal acontece com a abertura do anel pelo carbono menos hidrogenado. O nucleófilo ataca no carbono que contiver carga parcial positiva mais estável e neste caso será o que contiver mais ligantes alquilas.

O

H2C CHCH2CH3

H

CH3OH CH3OH

ab

ab

H2C CHCH2CH3 a

b

H2C CHCH2CH3

CH3O - H

OH

OH

CH3O - H

CH3OH

CH3OH

H2C CHCH2CH3

OH

CH3O + CH3OH2

H2C CHCH2CH3

CH3O

OH

+ CH3OH2

Produto principal

17.14Reação de epóxido catalisada por base

O mecanismo começa com a base, geralmente um alcoolato, atacando o epóxido e provocando a abertura do anel de três membros.

Depois da abertura do anel, o oxigênio fica com carga negativa e recebe um próton do metanol através de um processo ácido-base.

A base ataca o anel no carbono com menor bloqueio que será o carbono mais hidrogenado.

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313

O

H2C C(CH3)2

CH3O

Ataque da base no carbono menos impedido levando a abertura do anel.

H2C C(CH3)2

CH3O

O

CH3 - O - H

CH3OH

H2C C(CH3)2

CH3O

O

O composto formado captura um próton do metanol.

H2C C(CH3)2

CH3O

OH

1-metóxi-2-metil-2-propanol

17.15 Preparação do epóxido

A formação do epóxido pode ocorrer quando o halogeneto caracterizado como grupo de saída, e o alcóxido se encontram na mesma molécula. Esta situação promove uma reação de substituição nucleofilica intramolecular, por ataque dos elétrons situados no oxigênio ao carbono conectado ao halogênio.

O substrato em projeção cela estrelada foi colocado em projeção de Fischer. Como o -Br e o –ONa estão voltados para o mesmo lado na projeção de Fischer, são denominados de estereoisômero eritro.

CH3

CH3H

H Br

ONa

Estereoisômero (2S, 3R)

torção em C-2 e C-3

CH3

Br H

ONa

CH3

H

CH3

CH3

Br H

NaO H

R

S

Projeção de Fischer

Cela estrelada

Cela eclipsada

Estereoisômero eritro

Desenvolvimento do mecanismo SN2 intramolecular.

CH3

CH3H

H Br

ONa

Estereoisômero (2S, 3R) CH3

CH3H

H

O

trans-2,3-dimetil-oxirano O estereoisômero ( 2R,3R) leva a formação do cis-2,3-dimetil-oxirano. O -Br e o –

ONa estão voltados para lados diferentes da molécula em projeção de Fischer, são denominados de estereoisômero treo.

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314

CH3

CH3H

H Br

ONa

Estereoisômero (2R, 3R)

torção em C-2 e C-3

CH3

Br H

ONa

CH3

H

CH3

CH3

Br H

H

R

Projeção de Fischer

Cela estrelada

Cela eclipsada

ONaR

Estereoisômero treo

CH3

CH3H

H Br

ONa

Estereoisômero (2S, 3R)

CH3

CH3H

H

O

cis-2,3-dimetil-oxirano

O epóxido pode também ser obtido através da reação entre um perácido orgânico e um alceno. Os perácidos orgânicos são espécies eletrofilicas e reagem com maior velocidade com alcenos que trazem na estrutura quatro substituintes alquila.

R R1

R1R

O O C

R2

H O

R R1

R1R

O O C

R2

HO

+

Alceno com quatro substituintes alquila

Epóxido Ácido carboxílico

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