Relatório final, Projetos de Engenharia Química. Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ)
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brunno_m28 de Agosto de 2015

Relatório final, Projetos de Engenharia Química. Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ)

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Relatório final

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUIMICA DEPARTAMENTO DE OPERAÇÕES E PROJETOS INDUSTRIAIS DISCIPLINA: ESTAGIO SUPERVISIONADO

INFLUÊNCIA DA ACIDEZ DO SUPORTE DE CATALISADORES Ni-Mo NA HIDROGENAÇÃO E HIDROGENÓLISE DE COMPOSTOS AROMÁTICOS

Nome: Bruno Martins Santos Professora: Fátima Zotin Orientadores: José Luiz Zotin Sheila Guimarães de Almeida Ferraz

1. INTRODUÇÃO O óleo diesel é uma fração de petróleo composta, principalmente, por hidrocarbonetos com faixa de destilação entre 250 e 400°C, sendo este responsável por movimentar veículos pesados como caminhões, tratores e ônibus.

Nos últimos anos, preocupações com a saúde e o meio ambiente têm promovido ações regulatórias ao redor do mundo com o objetivo de limitar emissões de contaminantes atmosféricos a partir da queima de combustíveis (hidrocarbonetos, monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e particulados). Para que essas especificações sejam atingidas, serão necessárias novas tecnologias, visando o desenvolvimento de combustíveis e motores com maior eficiência de combustão e um mínimo de emissões. Essas futuras especificações indicam:

-Redução na densidade, que deve ser controlada em uma faixa estreita para diminuir a massa de óleo diesel queimada. Valores elevados de densidade enriquecem a mistura ar/combustível, provocando aumento das emissões de particulados, monóxido de carbono e hidrocarbonetos, enquanto valores muito baixos provocam perda de potência no motor.

-Redução no teor de enxofre, a fim de diminuir a corrosão e evitar a formação de gases tóxicos e corrosivos através da combustão. Os óxidos de enxofre produzidos pela combustão do óleo diesel podem aumentar as emissões de componentes tóxicos para a atmosfera, ou se transformar em ácidos na câmara de combustão, causando o desgaste de anéis e cilindros do motor, além da formação de depósitos. -Aumento do número de cetano, para reduzir o consumo de Diesel no motor, as emissões de monóxido de carbono e hidrocarbonetos. Este parâmetro, quando bem ajustado, proporciona queima limpa e completa do diesel no motor. Nos motores movidos a diesel, o início da combustão se dá pela auto-ignição do combustível.

A qualidade de ignição do óleo diesel pode ser medida pelo seu número de cetano (NC) ou calculada pelo seu índice de cetano (IC), que é função do ponto de destilação médio (T50) e da densidade. Estes parâmetros são fortemente dependentes da composição química do óleo diesel e, portanto, da origem do petróleo e processos de refino associados. Correntes com elevados teores de compostos aromáticos e naftênicos apresentam um baixo número de cetano, enquanto parafinas lineares e ramificadas levam à obtenção de um combustível com elevado número de cetano. A faixa adequada do numero de cetano para motores diesel situa-se entre 40 e 60. Valores inferiores a 40 podem causar fumaça na descarga, com aumento de consumo, perda de potência e aumento de ruído. Já para valores superiores a 60 não se verifica ganhos significativos em desempenho, este podendo até piorar. Os elevados teores de compostos aromáticos no óleo diesel contribuem para diminuir a qualidade do combustível e formar compostos indesejáveis nas emissões de gases de exaustão, como particulados e NOx. Assim, as especificações de diesel estão mais rigorosas em vários países do mundo, especialmente com relação ao teor de enxofre. A regulamentação da EPA (Enviromental Protection Agency) para o óleo diesel reduziu o teor de enxofre permitido de 500 para 15 ppm em junho de 2006 nos Estados Unidos. tabela 1 compara a evolução da qualidade do óleo diesel em relação ao teor máximo de enxofre no Brasil até 2013. A legislação brasileira segue as especificações européias e americanas com alguns anos de defasagem.

PROPRIEDADES200720092013

S1800S500S50S10

Enxofre (mg/kg)máx. 1800máx. 500máx. 50máx. 10

Densidade 20/4°Cmáx. 0,865máx. 0,860máx. 0,850máx. 0,850

Número de Cetanomín. 42mín. 45mín. 46mín. 48

Destilação ASTM D- 86 (°C)

---------T 10% mín. 180

T 85% máx. 360

T 90% máx. 360

T 90% máx. 360

T 95% máx. 370

Ponto de Fulgor (°C)mín. 38mín. 38mín. 38mín. 38

Tabela 1: Evolução do teor de enxofre no óleo diesel no Brasil.

Com relação às especificações futuras do Diesel no Brasil, de acordo com as regulamentações da ANP, a partir de 2013 deverá se iniciar a oferta de óleo diesel com teor de enxofre menor que 10 ppm, o número de cetano mínimo 48 e a faixa de densidade permitida entre 0,82 e 0,86. Isso se torna uma dificuldade particular para os refinadores, que deverão melhorar a qualidade do combustível e desenvolver novas tecnologias para o refino de forma que essas especificações sejam atingidas. Uma forma é o desenvolvimento de novos processos catalíticos que irão melhorar a qualidade destas correntes. A melhoria da qualidade do óleo diesel se dá através do hidrotratamento das correntes que compõem o óleo diesel onde, através de reação com hidrogênio e em presença de um catalisador adequado, são removidos compostos heteroatômicos contendo enxofre e nitrogênio, e saturadas estruturas aromáticas e olefínicas presentes nestas correntes. Hidrogenação e hidrocraqueamento (HCC) são dois processos de hidrotratamento (HDT) destinados à remoção de aromáticos. Os catalisadores convencionais de HDT ajudam a saturar anéis aromáticos a naftênicos (cicloparafinas ou cicloalcanos). Entretanto, o aumento do número de cetano via hidrogenação de aromáticos não é suficiente para um aumento significativo da qualidade dos derivados médios de petróleo, já que o número de cetano dos cicloalcanos vistos individualmente, como a decalina, por exemplo, são baixos. Por outro lado, o Hidrocraqueamento ocasiona a saturação dos anéis aromáticos e a redução do número de estruturas cíclicas pela abertura do anel. Entretanto, um craqueamento excessivo produz compostos mais leves, que não estão na faixa do diesel. Dessa forma, surge a necessidade de se buscar processos catalíticos mais eficientes e viáveis economicamente, para que essas especificações sejam atingidas, bem como o desenvolvimento de catalisadores que possuam melhor desempenho no processo de hidrotratamento, que promovam uma abertura seletiva de anel, reduzindo o número de estruturas cíclicas, porém mantendo o número de carbonos na molécula produto. Em 2007, em sua tese de mestrado, Ferraz investigou a influência da acidez de catalisadores NiMo suportados em alumina, sílica-alumina e alumina-zeólita na reação

de hidrogenação de aromáticos e abertura de ciclo naftênico, para obtenção de compostos com maior número de cetano. O composto aromático utilizado foi a tetralina, que é um composto modelo representativo dos mono-aromáticos da faixa do óleo diesel. Ferraz observou que a acidez aumentou não somente a reação de abertura de anel, mas também a de hidrogenação, e surgiu então a necessidade de uma melhor compreensão deste comportamento através da análise da reatividade de compostos intermediários da conversão da tetralina, que é o escopo deste trabalho . 2. OBJETIVO O objetivo do trabalho é avaliar a influência da acidez do suporte de catalisadores sulfetados à base de Ni e Mo na reação de hidrogenação e hidrogenólise de diferentes compostos aromáticos e naftênicos, representativos dos compostos intermediários da conversão da tetralina, e comparar a reatividade de cada uma das moléculas estudadas em relação à tetralina. Para isto serão utilizados os catalisadores Ni-Mo suportados em alumina-zeólita e alumina, utilizando-se as moléculas-modelo decalina, indano, butil-benzeno, propil-benzeno, etil-benzeno e tolueno. 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Hidrotratamento

O hidrotratamento (HDT) é definido como o processo responsável pela remoção de compostos indesejáveis em frações de hidrocarbonetos, através de reações com o hidrogênio, na presença de um catalisador adequado. Os compostos olefínicos, nitrogenados, sulfurados, hidrocarbonetos aromáticos, poliaromáticos e organo- metálicos contendo níquel e vanádio são os componentes que podem conferir às frações propriedades indesejáveis, tais como corrosividade, acidez, odor desagradável, alterações de cor, além de colaborarem com a formação de compostos poluentes durante a combustão.

Os processos de hidrotratamento que ocorrem simultaneamente e possuem ampla aplicação são: a hidrodessulfurização (HDS) para remoção de enxofre, a hidrodenitrogenação (HDN) para remoção de nitrogênio, e a hidrodesaromatização (HDA) para remoção de aromáticos. À medida que as frações ficam mais pesadas, aumenta a quantidade de impurezas e diminui sua reatividade em relação às reações de hidrotratamento, em virtude de compostos mais refratários.

A utilização do hidrotratamento no refino de petróleo não está associada apenas à preocupação com o impacto ambiental em relação aos combustíveis, mas também a capacidade que os compostos indesejáveis possuem de envenenar catalisadores usados em outros importantes processos. Compostos sulfurados, além de provocar corrosão e chuva ácida, também envenenam catalisadores de reforma catalítica e catalisadores automotivos. Compostos nitrogenados estão associados à emissão de NOx nos gases de exaustão e podem também envenenar catalisadores de reforma catalítica, craqueamento catalítico e hidrocraqueamento. Já nos processos de HDT esses compostos competem pelos sítios ativos com os compostos sulfurados e aromáticos. Os hidrocarbonetos poliaromáticos, além de cancerígenos, provocam deposição de coque nos catalisadores de craqueamento. 3.2. Hidrogenação de Aromáticos

A hidrogenação de aromáticos tem sido extensivamente estudada, e a maioria desses estudos aborda a hidrogenação do benzeno ou de alquilbenzenos simples, como o tolueno. Kokayeff (1994) demonstrou que a taxa de hidrogenação do primeiro anel em diaromáticos condensados (naftaleno) é muito mais rápida (20 a 30 vezes) que a taxa de hidrogenação de monoaroáticos (bifenil, tetralina e ciclohexilbenzeno). Em 1987, Lepage reportou o primeiro estudo extensivo da cinética de hidrogenação do tolueno em catalisador de Ni-W suportado em Al2O3. Em baixas pressões (0 – 0,5 MPa), o autor observou que a taxa de reação aumentava linearmente em função das pressões parciais de hidrogênio e tolueno, indicando que a reação tinha aparentemente um comportamento de 1ª ordem em relação ao hidrogênio e ao tolueno. O comportamento cinético desta reação foi representado pela equação de Langmuir- Hinshelwood, que segue abaixo:

(1) Onde k é a constante de taxa; bA e bsi são coeficientes de adsorção para compostos sulfurados e aromáticos; e PA, PH2 e Psi representam as presssões parciais do hidrocarboneto aromático, hidrogênio e compostos sulfurados (incluindo H2S), respectivamente.

Entretanto, a pressões mais altas (acima de 0,4 MPa), a cinética da reação segue a equação abaixo:

(2)

A forma desta equação permite a consideração da adsorção de hidrogênio independentemente dos outros compostos. Isto implica também em adsorção competitiva entre os compostos aromáticos (tolueno) e os compostos sulfurados. O autor observou também um forte efeito inibidor do H2S na hidrogenação do tolueno, conforme pode ser visto na figura abaixo:

Figura 1: Efeito inibidor do H2S na hidrogenação do tolueno

sisi

HAA

Pb

PPkb

Σ+ =

1 2γ

 

  

−⋅ Σ++

= RT

E P

PbPb

Pkb H

sisiAA

AA exp 1 2

γ

Muitos estudos na hidrogenação do tolueno catalisados por metais do grupo VIII (Pt, Pd e Ni) são encontrados na literatura, porém a maior parte destes estudos foram direcionados a provar a relação entre a estrutura eletrônica e a atividade catalítica do metal. O primeiro estudo extensivo da cinética de hidrogenação do tolueno em catalisadores de Pd em uma vasta faixa de condições foi publicado por Rahman e Vannice (1991), que examinaram o efeito dos metil substituintes na taxa de hidrogenação do anel benzênico comparando o comportamento cinético do benzeno, tolueno e xilenos. Neste estudo, todas as reações apresentaram comportamento de primeira ordem em relação ao hidrogênio e ordem zero em relação à concentração de compostos aromáticos. As energias de ativação obtidas para tais reações ficaram próximas ao benzeno (50,2; 49,3; 50,2; 53,1 e 57,2 KJ/mol de benzeno, tolueno, m- xileno, o-xileno e p-xileno, respectivamente). Foi observado também que uso de suportes de caráter ácido (SiO2, Al2O3, TiO2) contribuiu para aumentar a taxa de reação. Além disso, o hidrogênio e os hidrocarbonetos aromáticos adsorvem em diferentes tipos de sítios, e que a reação ocorre simultaneamente na superfície do metal e nos sítios ácidos na interface metal-suporte. As espécies aromáticas são adsorvidas fortemente, e próximo a saturação existe uma pressão parcial tão alta de compostos aromáticos que a reação é de ordem zero em compostos aromáticos. Observou-se que a taxa de hidrogenação depende do número e da posição dos metil substituintes na seguinte ordem: benzeno > tolueno > p-xileno > m-xileno > o-xileno. Entretanto, a ordem de reatividade encontrada foi a inversa em catalisadores sulfetados, como Ni-W-S/ Al2O3 e Ni-Mo-S/ Al2O3, conforme pode ser observado na figura 2. As razões para essa diferença no efeito dos alquil substituintes na hidrogenação em catalisadores metálicos sulfetados e não sulfetados não é bem compreendida.

Figura 2: Taxas de reação para o benzeno e alquil benzenos sobre catalisadores de metal nobre e sulfetados.

A ligação de uma molécula em uma superfície depende da densidade eletrônica dos estados locais de adsorção dos átomos metálicos. Compostos aromáticos como benzeno e tolueno são ligados à superfície metálica via ligações π envolvendo a transferência de um elétron do anel aromático para um orbital d não ocupado (Rooney, 1985). Desde que a densidade da nuvem eletrônica π no tolueno seja maior que no benzeno como resultado do efeito indutivo do grupo metálico, é esperado que o tolueno seja mais fortemente adsorvido que o benzeno. Para confirmar isso, Gallezot et al

(1986) observaram que a taxa dos coeficientes de adsorção de tolueno e benzeno (KT/KB) nos metais do grupo VIII é sempre maior que a unidade e aumenta com a natureza elétron-deficiente dos metais. Baseado nesses princípios, Vannice et al (1991) alegaram que tolueno tem uma maior estabilidade na superfície catalítica que o benzeno e portanto pode sofrer hidrogenação a menores taxas. Kasztelan et al (1999) compararam o efeito da atividade catalítica dos catalisadores sulfetados Ni/Al2O3, Mo/Al2O3 e NiMo/Al2O3 na hidrogenação dos compostos mono-, di-, tri- e tetra metil benzeno sob condições típicas de hidrotratamento. Os autores observaram que o mais substituído tetrametilbenzeno é o composto mais hidrogenado nos catalisadores Ni/Al2O3 e Mo/Al2O3, porém é o menos hidrogenado no catalisador NiMo/Al2O3. Os autores concluíram que o efeito promotor do Ni é alto para a hidrogenação do tolueno e baixo para a hidrogenação do tetrametilbenzeno, e que esse efeito é dependente da natureza do reagente. O comportamento oposto observado entre os sítios de Ni e Mo por um lado e NiMo por outro lado pode ser indicativo da diferença de estados eletrônicos da fase ativa. Geneste e Moureau (1988) estudaram a influência dos grupos etil, fenil, ciclohexil, benzil e ciclohexilmetil na hidrogenação do anel benzênico em catalisador Ni-Mo/ Al2O3 sulfetado. Os autores sugerem que a presença dos grupos etil, ciclohexil, ciclohexilmetil e benzil não afetam significativamente a taxa de hidrogenação do anel benzênico, excluindo-se então a hipótese da intervenção de fatores estéricos no processo de adsorção π no catalisador. Entretanto, quando o grupo fenil está ligado ao anel benzênico ocorre um aumento na taxa de hidrogenação do anel benzênico, e isto é resultado de um “efeito âncora”, que ocorre devido à perda de ressonância das interações estéricas entre os dois anéis aromáticos, prevenindo sua coplanaridade.

3.3. Catálise em abertura de anel A abertura seletiva de anel em compostos naftênicos com o menor craqueamento possível é extremamente complexa. Sabe-se que a abertura de anel pode ser catalisada por sítios ácidos (sítios de Brönsted), via intermediários carbênicos(Du et al, 2005). 3.3.1. Hidrocraqueamento em catalisadores bifuncionais A catálise bifuncional consiste em partículas metálicas altamente dispersas para hidrogenação ou desidrogenação, e um suporte para craqueamento ou isomerização, que são utilizados em processos de refino como reforma catalítica, HDT, hidrocraqueamento e hidroisomerização. Esses processos aumentam a qualidade do combustível e ao mesmo tempo minimizam a desativação do catalisador e a formação de depósitos de coque. Estudos realizados por Mills et al.(1953) e Weisz e Swelger (1957) descreveram as reações sobre catalisadores bifuncionais em dois sítios catalíticos distintos: os reagentes são primeiramente convertidos em olefinas nos sítios metálicos por meio de reações de hidrogenação/desidrogenação. Em seguida, as olefinas formadas são protonadas nos sítios ácidos, levando à formação dos íons carbênio, que em seguida sofrem isomerização, craqueamento ou alquilação. Os produtos são finalmente dessorvidos dos sítios ácidos como olefinas e hidrogenados em sítios metálicos na presença de hidrogênio. A abertura de ciclos naftênicos pode ocorrer também em certos sítios metálicos por meio da hidrogenólise direta de uma ligação cíclica C-C, ou seja, a quebra da ligação C-C com a adição de hidrogênio (Galperin et al., 2003). Entretanto, a atividade e a seletividade de abertura de anel em catalisadores bifuncionais são fortemente dependentes das propriedades do metal e do suporte, assim como das

condições reacionais. Esses parâmetros incluem o tipo de metal, tamanho de partícula, acidez de suporte, tamanho dos poros e condições de trabalho, como temperatura, pressão de hidrogênio, etc. 3.4. Abertura seletiva de anel para compostos policíclicos Existem poucos estudos em abertura de anel de moléculas mais complexas contendo múltiplos anéis. Recentemente, compostos modelo contendo dois anéis condensados, como indano, decalina, tetralina e naftaleno têm sido usados como modelo para tais estudos. Ao contrário da abertura de anel de alquilciclopentanos, que podem ocorrer a baixas temperaturas por hidrogenólise em catalisadores de metal nobre, a abertura de anéis naftênicos condensados C6 requerem a adição de uma função ácida para promover a isomerização destes anéis para anéis C5, que são mais reativos, para atingir razoáveis atividades de abertura de anel. Essas reações são complexas, normalmente acompanhadas de hidrogenação, isomerização e craqueamento. 3.4.1. Indano O indano consiste em um anel C5 condensado a um anel benzênico. Recentemente, Nylen et al.(2004) avaliaram sua abertura de ciclo usando catalisadores de metal nobre suportados em boemita, e observaram que a pressão de hidrogênio desempenha um papel importante no mecanismo da reação, sendo que a abertura do anel naftênico C5 foi dominante à pressão atmosférica, e os catalisadores de Ir e Pt-Ir mostraram atividade catalítica superior que o catalisador de Pt. Os autores observaram que o catalisador de Pt25Ir75 mostrou uma seletividade de abertura de anel C5 em 2- etiltolueno e n-propilbenzeno, enquanto um catalisador de Ir mostrou uma atividade de craqueamento relativamente alta. Á pressão de 40 bar e temperaturas de baixa a moderada, a hidrogenação de indano em hexahidroindano foi favorecida. 3.4.2. Decalina Em catalisadores ácidos, pensou-se a abertura direta do anel da decalina ocorria via quebra dos correspondentes íons carbônio, que é iniciada pelo ataque de um sítio ácido de Brönsted em uma ligação C-C da decalina (Corma et al., 2001). O íon carbênio alquilnaftênico pode sofrer cisão β e/ou isomerização para formar compostos naftênicos mais leves ou moléculas gasosas. Entretanto, reações bimoleculares podem ocorrer como transferência de Hidrogênio, transalquilação ou desproporcionamento para produzir várias espécies naftênicas, como mostrado abaixo. Alternativamente, a abertura de anel da decalina também pode originar produtos de contração de anel, formando-se assim produtos com anéis de 5 membros.

Figura 3: Hidrogenação da Decalina

Kubicka et al. (2004) observaram que estereoisômeros e isômeros estruturais da decalina foram formados de forma predominante a partir da reação da decalina em zeólitas, incluindo as com poros de tamanhos médio (ZSM-5, MCM-22), largos (HY, H-Beta, H-Mordenita, UTD-1) e extra-largos (H-MCM-41). Os isômeros da decalina foram então consumidos por reações consecutivas de abertura de anel e craqueamento, resultando na formação de mais de 200 produtos. A cis-decalina é muito mais reativa que a trans-decalina, e converte muito mais seletivamente para produtos de abertura de anel que a trans-decalina. Esta, por sua vez, converte preferencialmente para produtos de craqueamento. O tamanho dos poros das zeólitas influencia a distribuição de produtos, enquanto a acidez e a temperatura não afetam a seletividade de isomerização. Corma et al. (2001) observaram que a Decalina dificilmente penetra os canais de zeólitas com poros de tamanho médio (ZSM-5, MCM-22), sendo assim muito menos reativas que as zeólitas com tamanhos de poros maiores. A introdução de metal nobre em catalisadores zeolíticos ácidos reduz a força dos sítios ácidos de Brönsted, e aumenta significativamente a abertura de anel da decalina, enquanto o craqueamento é reduzido (Kubicka et al.,2004). Os autores propõem o que a isomerização da cis para a trans decalina ocorre via mecanismo de desidrogenação- hidrogenação mostrado abaixo (Fig 4A), que é facilitada pelos sítios ácidos do catalisador (fig 4B). Já para a isomerização estrutural, os autores propõem que a reação ocorre nos sítios ácidos de Brönsted conforme mostrado na fig 5, que é um passo essencial para a abertura de anel da decalina. Segundo os autores, não ocorre isomerização ou abertura de anel na ausência de sítios ácidos de Brönsted.

Fig 4: Isomerização da cis para trans decalina

Fig 5: Mecanismo proposto para isomerização e abertura de anel da decalina em

catalisadores bifuncionais.

3.4.3. Tetralina A abertura de anel da tetralina via craqueamento em suportes ácidos produz predominantemente frações de C1 a C4, benzeno, naftaleno e olefinas, naftênicos e aromáticos C10, predominantemente metilindanos e naftaleno (Corma et al., 2001). A seletividade relativa varia de uma zeólita para outra, dependendo do tamanho e topologia dos poros. Foi observado craqueamento em grande quantidade em zeólitas com tamanho médio de poros (ZSM-5, MSM-22, ITQ-2) para formar frações de C3 e C4. Em zeólitas com poros maiores (Beta, Y) foram observados a abertura de anéis naftênicos e a minimização da desalquilação dos compostos alquilaromáticos formados. Zeólitas com poros extra-largos (UTD-1) e mesoporosos MCM-41 favoreceram a abertura de anel. O mecanismo proposto envolve o ataque de um sítio ácido de Brönsted tanto no anel aromático quanto no anel naftênico (Fig 6). Os íons carbênio e carbônio resultantes passaram por isomerização (contração de anel), cisão β e craqueamento proteolítico para formar produtos de abertura de anel e isomerização como metil indanos e metilindenos. Em seguida, ocorre desalquilação para formar produtos de craqueamento, enquanto o desproporcionamento entre carbênios e olefinas levam à produtos pesados e coque.

Fig 6: Mecanismo proposto para craqueamento catalítico da tetralina.

Em catalisadores bifuncionais a abertura de anel da tetralina foi creditada por ocorrer exclusivamente em sítios ácidos de Brönsted, enquanto sítios metálicos eram responsáveis pela hidrogenação da tetralina para decalina e promoviam sua

isomerização (contração de anel). Foi observado que a hidrogenação da tetralina em decalina ocorre em catalisadores de metal nobre suportados, principalmente a baixa temperatura (Arribas et al.,2004). Esta reação não ocorre somente nos centros metálicos mas também nos sítios ácidos pelo excesso de Hidrogênio da superfície do metal. A decalina formada passou por isomerização estrutural, que em seguida sofreu as reações de abertura de anel e craqueamento. A taxa de produtos isomerizados aumenta com o decréscimo da distância entre os sítios metálicos e ácidos do catalisador e com o aumento do carregamento metálico. Os catalisadores de metal nobre suportados são muito sensíveis a compostos sulfurados. Contudo, alguns catalisadores de metal nobre têm apresentado uma maior tolerância a enxofre em reações de hidrogenação, como Pt-Pd, por exemplo. Entretanto, a influência de compostos sulfurados na acidez para abertura de anel de compostos naftênicos ainda não foi bem investigada. A abertura de anel da tetralina em catalisadores de metais de transição (NiMo e NiW) suportados em materiais ácidos, como sílica-alumina ou zeólitas tem sido estudados. Estes catalisadores são capazes de catalisar a abertura de anel em presença de compostos sulfurados. Para isso, esses catalisadores são usados em condições severas de operação, como alta pressão de Hidrogênio e alta temperatura. Em estudos recentes, Sato et al.(1998) reportaram o hidrocraqueamento da tetralina em catalisadores bifuncionais (NiW) suportado nas Zeólitas USY, HY e mordenita (MOR) à temperatura moderada e alta pressão de Hidrogênio (6,1 MPa), com uma baixa relação Hidrogênio/carga. Eles observaram que a abertura de anel da tetralina requeria sítios ácidos relativamente fortes, e relataram a transferibilidade de Hidrogênio nos suportes: NiW/USY > NiW/HY > NiW/MOR > NiW/Al2O3. O catalisador de NiW/Al2O3 funcionaou predominantemente como um catalisador de hidrogenação, formando decalina e compostos pesados em menores proporções, enquanto zeólitas e catalisadores de NiW/zeólita produziram uma mistura de mais de 300 compostos, consistindo de produtos de craqueamento (alcanos gasosos, benzeno), hidrogenação (decalina), isomerização (isômeros da decalina), abertura de anel (alquilbenzeno, monociclo parafinas), desidrogenação (naftaleno) e alquilação (alquiltetralina, compostos tricíclicos). O hidrocraqueamento da tetralina é mostrado na Figura 7 com três rotas possíveis: (a) hidrogenação da decalina seguida pela abertura de ciclo via metilperhidroindano, (b) abertura direta do anel da tetralina, (b-1) para n-butil benzeno via 1- metil indano, (b-2) para iso-butil benzeno via 2-metil indano. A elevada seletividade para a decalina e hidrocarbonetos de anel monossaturados indica que a rota (a) foi catalisada preferencialmente pela zeólita USY. Dentre outras discussões, os autores concluíram que a abertura do anel da tetralina necessita de sítios ácidos relativamente fortes da zeólita USY, quando comparado com o craqueamento do difenil-metano mais fácil de craquear.

Figura 7 –HCC da tetralina em catalisadores NiW/USY.

3.5. Hidrocraqueamento de alquil aromáticos Alquil aromáticos com cadeias laterais estão presentes em frações de petróleo que podem sofrer hidrocraqueamento. São encontrados na literatura estudos referentes ao hidrocraqueamento de alquil aromáticos de cadeia lateral curta, como alquil benzenos com cadeia lateral entre 1 e 3 átomos de carbono. Estes estudos têm ajudado a desenvolver a pressuposição de que alquil aromáticos sofrem primeiramente desalquilação do anel, convertendo-se em benzeno e na correspondente parafina. Klein et al (1994) verificaram o efeito do comprimento da cadeia lateral na cinética de hidrocraqueamento de alquilbenzenos em catalisadores de NiW suportados em zeólita USY. Os autores verificaram que a cinética para o etilbenzeno (EB), butilbenzeno (BB), pentilbenzeno(PB), heptilbenzeno (HB), nonilbenzeno (NB), dodecilbenzeno (DDB) e pentadecilbenzeno (PDB) desenvolveram um aumento no comportamento de pseudo primeira ordem com o aumento do comprimento da cadeia lateral, sendo linear do etilbenzeno até o heptilbenzeno. 4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL Os catalisadores estudados, NiMo/Alu, NiMo/SiAl, NiMo/AluZ foram avaliados pela reação modelo de hidrogenação/hidrogenólise de seis cargas diferentes: Tetralina, Decalina, Indano, Propilbenzeno, Etilbenzeno e Tolueno. Os testes foram realizados em unidade micro-reator em fluxo, conforme descrito abaixo. A unidade dispõe de uma bomba dosadora de alta pressão Milton Roy, abastecida por dois vasos de carga de 500 mL e 250 mL, respectivamente. A vazão de Hidrogênio é controlada por um controlador de vazão mássica Brooks. Os fluxos de gás e carga líquida se misturam em um vaporizador, que consiste em um tubo preenchido com material inerte, que é pré-aquecido a 170°C. O reator consiste em um tubo de aço inox 316, com 10 mm de diâmetro interno e 350 mm de comprimento, operando sob

fluxo contínuo descendente, que é aquecido por uma fornalha que possui três zonas de aquecimento independentes. A pressão da unidade é controlada através de uma válvula de controle pneumática na saída do reator, que também é mantida aquecida a 170°C, juntamente com todas as linhas da unidade. A análise do acompanhamento da reação foi realizada em fase vapor, em cromatógrafo a gás HP 6890 instalado em linha, podendo realizar amostragens automáticas em intervalos de 30 minutos durante o tempo requerido para o teste. A válvula de amostragem é mantida a 150ºC para evitar a condensação de produtos. A unidade é provida de um sistema supervisório com base no software iFIX, que permite a execução de receitas operacionais e consiste na alteração programada de parâmetros como pressão, temperatura e vazão de hidrogênio. A unidade possui também ações de segurança, que permitem o intertravamento, caso necessário, e tornando segura a realização de todas as etapas dos testes ininterruptamente. Os limites de operação da unidade consistem na pressão de 500 psi, temperatura de 450°C, vazão de Hidrogênio de 900 mL/min e vazão de carga modelo de 50 mL/h. As principais etapas do teste de avaliação de catalisadores são: secagem, sulfetação e reação, que serão detalhadas a seguir. 4.1. Metodologia Aproximadamente 2 gramas de catalisador são moídos na faixa de granulometria conveniente (-100+150 mesh). A amostra foi tratada em mufla a 300°C por 1,5 h e, em seguida, mantida em dessecador até atingir a temperatura ambiente. Em seguida, a amostra foi pesada e diluída com Carbeto de Silício (Carborundum) na mesma granulometria, na proporção 2:1, e adicionada ao reator. 4.2. Teste de Pressão Após a instalação do reator à unidade, realiza-se um teste de pressão à 500 psi de Hidrogênio, onde a aceitação se dá pela ausência de vazamento de hidrogênio verificada com um detector de gás combustível (TIF modelo 8800) que indica, por sinal sonoro, a presença de vazamentos mínimos. A aceitação se dá também pela queda de, no máximo, 1 bar em 1 hora de pressão. 4.3. Secagem e sulfetação O reator é aquecido a 150ºC a uma taxa de 10ºC/min, em fluxo de 200 ml/min de hidrogênio a 100 psi por 30 minutos. Em seguida, adiciona-se a carga de sulfetação, composta por 4% em massa de dissulfeto de carbono (UV/HPLC espectroscópico VETEC) em n-hexano (UV/HPLC espectroscópico VETEC). Essa condição é mantida por 30 minutos. A segunda etapa da sulfetação é realizada a 350ºC, à taxa de 10ºC/min, vazão de carga de 13,5 mL/h, vazão de hidrogênio de 600 mL/min e pressão total de 440 psi, durante 6 horas. Em seguida, a temperatura é reduzida ao valor requerido para a reação. 4.4. Reação de Hidrogenação/Hidrogenólise dos compostos estudados A substituição da carga de sulfetação pela carga de reação ocorre quando a temperatura de reação atinge o valor requerido para a reação (310ºC). A etapa de reação consiste na utilização de seis cargas, compostas de 4% molar do componente estudado,

que são alimentadas na unidade na seguinte ordem: Tetralina, Decalina, Indano, Propil Benzeno, Etil Benzeno e Tolueno. Nesta etapa o reator é mantido à pressão de 440 psi, vazão de Hidrogênio de 600 mL/min, e vazão de carga de 13,5 mL/h. Após os parâmetros requeridos para o teste serem atingidos, iniciam-se as injeções de produtos no cromatógrafo a cada 30 minutos, através de uma válvula automática de amostragem de gás, por um tempo condicionado à estabilização da atividade do catalisador. O catalisador é considerado estável quando se obtém, por acompanhamento via planilha de resultados, um desvio padrão inferior a 1% para a conversão do composto, rendimentos de produtos de hidrogenação, craqueamento e isomerização. A carga líquida foi injetada manualmente por meio de uma micro seringa para controle da composição da mesma e para referência no cálculo de conversão e rendimentos. 4.5. Condições da Análise cromatográfica Foi utilizado um cromatógrafo a gás HP6890A, dotado de uma coluna capilar HP5 (60m de comprimento por 0,32mm de diâmetro contendo 1μm de espessura de fase) para a quantificação dos reagentes e produtos da reação. A temperatura da coluna foi mantida a 100ºC por 5 minutos, e em seguida aquecida à 150°C (a uma taxa de 10°C/min), onde foi mantida por 20 minutos. O injetor split operou a temperatura de 170°C e pressão de 108 KPa, com um fluxo total de 100 mL/min e razão de split de 68:1. O gás de arraste utilizado foi o Hélio, com um fluxo de 2 mL/min e a temperatura do detector FID em 200°C. Para caracterização dos produtos de reação, foram recolhidos os efluentes do reator para cada carga analisada nos testes realizados com o catalisador de alumina zeólita, que foram condensados por meio de uma mistura de gelo seco e acetona e analisados por cromatografia gasosa acoplado a um espectrômetro de massas em condições semelhantes às utilizadas na análise em linha dos produtos. A identificação dos produtos foi realizada com base nos tempos de retenção e nas áreas relativas dos cromatogramas obtidos nos dois equipamentos. Devido ao grande número de compostos presentes nos produtos e não se dispor de cada componente puro para calibração do cromatógrafo, considerou-se que todos os compostos possuem o mesmo fator de resposta cromatográfica. 4.6. Cálculos de conversão, rendimentos em produtos e Taxas de Reação Com base nos resultados cromatográficos e na identificação dos produtos, calculou-se a composição molar do efluente do reator. Para os cálculos de conversão, descartaram-se os produtos leves (< C6), uma vez que são formados, em geral, por desalquilação de um alquil-benzeno ou alquil-ciclo-naftênico (≥ C6), e os componentes associados ao solvente (isômeros de n-C6). A conversão é, então, calculada pela relação de percentuais molares abaixo:

Conv Comp = (1 - Comp/Σ produtos) * 100

onde Comp é a porcentagem molar do componente (Tetralina, Decalina, Indano, Propil Benzeno, Etil Benzeno ou Tolueno) que não reagiu; Σ produtos é o somatório da porcentagem molar de todos os produtos subtraído da porcentagem molar dos compostos leves (metano, etano, propano, iso-butano, n-butano, iso-pentano e n- pentano) e da porcentagem molar dos isômeros do solvente (2,2-Dimetil Butano, 2- Metil Pentano, 3-Metil Pentano, N-Hexano e Metilciclopentano).

Os rendimentos dos diferentes produtos ou grupos de produtos de reação (Ri) foram calculados pela seguinte expressão:

Ri = Pi / Σ produtos

onde Pi é a concentração molar do produto ou grupo de produtos considerado.

A taxa da reação de conversão dos compostos estudados foi calculada por um modelo de pseudo-primeira ordem, de acordo com a equação:

ГComp = -Ln(1 – XComp ) * FComp/W

onde ГComp é a taxa de conversão do componente em mol/g.min, FComp é o fluxo molar do componente, em mol/min, XComp é a conversão fracional do componente, e W é a massa de catalisador em g. 5. RESULTADOS 5.1 Identificação dos produtos Na figura abaixo apresenta-se um conjunto de cromatogramas típicos de produtos de reação de conversão dos reagentes sobre os catalisadores estudados.

Figura 8: Cromatogramas típicos de produtos de conversão dos reagentes sobre os

catalisadores estudados

Os produtos escolhidos para a identificação por CG-MS foram as amostras obtidas pelo catalisador NiMo/AlZ, pois esse suporte é o mais ácido, que resultou na formação de um maior número de produtos. Nem todos os compostos identificados nesse produto foram encontrados nos produtos obtidos no outro catalisador. Uma maior quantidade e variedade de produtos de craqueamento e isomerização são identificados e quantificados somente nos catalisadores suportados em materiais mais ácidos (DINIG, 2006). A identificação completa dos compostos será apresentada em anexo.

Devido ao elevado número de isômeros, não foi possível identificar a estrutura dos compostos em alguns casos. Os compostos identificados por GC-MS foram agrupados de acordo com a tabela abaixo, de forma a permitir a análise dos resultados e os cálculos de conversão e rendimentos.

Tabela 2: Agrupamento dos compostos por classes para a tetralina e decalina Grupo Descrição Compostos representativos

1 Cis e Trans Decalina 2 Aromáticos sem Craqueamento Metil indano, naftaleno 3 Aromáticos C10 c/ craqueamento em

olefinas Butenil benzeno, metil-1-propenil

benzeno 4 Aromáticos C10 c/ craqueamento Butenil benzeno, metil-1-propenil

benzeno, butil benzeno 5 Aromáticos com craqueamento < 10C Indano, propil benzeno, o-, m- e

p-xileno, etil benzeno, tolueno e benzeno

6 Aromáticos C11 Metil naftaleno, metil tetralina, aromáticos C11*, diaromáticos

C11* 7 Hidrogenados s/ craqueamento Cis decalina, trans decalina,

dinaftênicos C10 (PM 138)** 8 Hidrogenados com craqueamento,

naftenico C10, olefina Naftenicos C10 olefina (PM 138)**, butil ciclo hexeno

9 Hidrogenados com craqueamento, naftenico C10

Naftenicos C10 olefina, butil ciclohexeno, butil ciclohexano

10 Hidrogenados com craqueamento <C10 (naftenicos + parafinas)

Trimetil ciclohexano, dinaftenico C9, iso-parafina C8, trimetil ciclo pentano, dimetil ciclo hexano, etl

metil ciclo pentano, etil ciclo hexano, ciclo hexano, 2 metil

hexano, 3 metil hexano, dimetil ciclo pentano, n-heptano, metil ciclo hexano, etil ciclo pentano,

metil ciclo pentano 11 Hidrogenados C11 Naftenicos C11***, undecano 12 Leves Metano, etano, propano, iso-

butano, n-butano, iso-pentano e n-pentano

Total abertura de ciclo naftenico Hidrogenados com craqueamento naftenico C10, hidrogenados com craqueamento < C10 (naftenico +

parafina), aromáticos com craqueamento 10C, aromáticos

com craqueamento < 10C * Compostos aromáticos ou di-aromáticos com 11 átomos de carbono ** Vários isômeros com PM 138 foram identificados, onde somente foi possível diferenciá-los entre um diciclonaftenico e um mononaftenico olefina. *** Compostos naftênicos com 11 átomos de carbono

Tabela 3: Agrupamento dos compostos por classes para o Indano

Grupo Descrição Compostos representativos 1 Cis e Trans perhidroindano 2 Aromáticos sem Craqueamento Indano, propil benzeno 3 Aromáticos C9 c/ craqueamento em

olefinas Butenil benzeno, C4=Benzeno

PM132* 4 Aromáticos C9 c/ craqueamento Propil benzeno, metil-etil

benzeno, trimetil benzeno 5 Aromáticos com craqueamento < C9 Tolueno, etil benzeno, o-xileno,

m-xileno e p-xileno 6 Aromáticos > C9 Aromáticos C10**, butil

benzeno, metil indano, tetralina, naftaleno, dimetil indano

7 Hidrogenados s/ craqueamento Dinaftenicos C9*, trans octahidro indano, cis octahidroindano

8 Hidrogenados com craqueamento, naftenico C9

Trimetil ciclohexano, etil-metil ciclohexano

9 Hidrogenados com craqueamento <C9 (naftenicos + parafinas)

2-metil hexano, ciclohexano, 3- metil hexano, 1,3-dimetil

ciclopentano, n-heptano, dimetil ciclopentano, metil-ciclohexano,

etil ciclopentano, trimetil ciclopentano, parafina C8, dimetil

ciclohexano, 1-etil-3-metil ciclopentano, naftênico C8, etil

ciclohexano, dinaftenico C8, metil cilopentano

10 Hidrogenados > C9 Dinaftênicos C10, Naftênicos C10, trans-decalina, undecano, metil decalina, metil indano.

11 Leves Metano, etano, propano, iso- butano, n-butano, iso-pentano e

n-pentano Total abertura de ciclo naftenico Hidrogenados com craqueamento

naftenico C9, hidrogenados com craqueamento < C9 (naftenico +

parafina), aromáticos com craqueamento 9C, aromáticos

com craqueamento < 9C * Compostos aromáticos com cadeia lateral olefínica contendo 4 carbonos. ** Compostos aromáticos ou di-aromáticos com mais de 9 átomos de carbono ***Compostos aromáticos, diaromáticos, naftênicos ou dinaftênicos com 9 átomos de carbono.

Tabela 4: Agrupamento dos compostos por classes para o Butil benzeno Grupo Descrição Compostos representativos

1 Aromáticos sem Craqueamento 2-metil-propil benzeno, aromáticos C10 (PM=138),

butenil benzeno, metil indano, 1- metil-butil benzeno, tetralina,

naftaleno

2 Aromáticos com craqueamento < C10 Benzeno, tolueno, etil benzeno, o-xileno, m-xileno, p-xileno,

propil benzeno, metil-etil benzeno, trimetil benzeno, indano

3 Aromáticos > C10 1-metil-butil benzeno 4 Hidrogenados s/ craqueamento Tetrametil ciclohexano,

dinaftênicos C10, naftênicos C10, butil ciclohexano, dinaftenicos

C10, trans decalina 5 Hidrogenados com craqueamento <C10

(naftenicos + parafinas) 2-metil hexano, ciclohexano, 3-

metil hexano, 1,3-dimetil ciclopentano, n-heptano, dimetil ciclopentano, metil-ciclohexano,

etil ciclopentano, trimetil ciclopentano, 3,4-dimetil hexano,

dimetil ciclohexano, 1-etil-3- metil ciclopentano, naftênico C8, etil ciclohexano, dinaftenico C8,

metil cilopentano, trimetil ciclohexano, etil-metil

ciclohexano, naftenicos C9, dinaftenicos C9

6 Hidrogenados > C10 undecano, metil decalina, metil indano.

7 Leves Metano, etano, propano, iso- butano, n-butano, iso-pentano e

n-pentano Total abertura de ciclo naftenico Hidrogenados com craqueamento

naftenico C10, hidrogenados com craqueamento < C10 (naftenico +

parafina), aromáticos com craqueamento C10, aromáticos

com craqueamento < C10

Tabela 5: Agrupamento dos compostos por classes para o propil benzeno Grupo Descrição Compostos representativos

1 Aromáticos sem Craqueamento Isopropil benzeno, metil-etil benzeno, trimetil benzeno,

indano, 2 Aromáticos com craqueamento < 9C Benzeno, tolueno, etil benzeno,

o-xileno, m-xileno, p-xileno. 3 Aromáticos > C9 2-metil-propil benzeno,

aromáticos C10, dinaftênicos C10, 1,3-metil-propil benzeno, butil benzeno, 1,4-metil propil

benzeno, 1,2-metil propil benzeno, dimetil propil benzeno, 1-metil-butil benzeno, tetralina,

naftaleno, dipropil benzeno, metil-etil-propil benzeno.

4 Hidrogenados s/ craqueamento Tetrametil ciclopentano, trimetil ciclohexano, metil isopropil

ciclopentano, trimetil ciclohexano, etil-metil ciclohexano, isobutil

ciclopentano, isopropil ciclohexano, dinaftenicos C9,

propil ciclohexano 5 Hidrogenados com craqueamento,

(naftenicos + parafinas) C9 1,3-dimetil ciclopentano, n-

heptano, dimetil ciclopentano, etil ciclopentano,

trimetilciclopentano, tetrametil ciclopentano, dietil ciclopentano,

metil-isopropil ciclopentano, isobutil ciclopentano.

6 Hidrogenados com craqueamento <C9 (naftenicos + parafinas)

2-metil hexano, ciclohexano, 3- metil hexano, 1,3-dimetil

ciclopentano, n-heptano, dimetil ciclopentano, metil-ciclohexano,

etil ciclopentano, trimetil ciclopentano, dimetil

ciclohexano, 1-etil-3-metil ciclopentano, etil ciclohexano,

metil cilopentano 7 Hidrogenados > C9 Dinaftênicos C10, Naftênicos

C10, trans-decalina, undecano, metil decalina, metil indano.

8 Leves Metano, etano, propano, iso- butano, n-butano, iso-pentano e

n-pentano Total abertura de ciclo naftenico Hidrogenados com craqueamento

naftenico C9, hidrogenados com craqueamento < C9 (naftenico +

parafina), aromáticos com craqueamento C9, aromáticos

com craqueamento < C9.

Tabela 6: Agrupamento dos compostos por classes para o etil benzeno Grupo Descrição Compostos representativos

1 Aromáticos sem Craqueamento o-xileno, m-xileno, p-xileno 2 Aromáticos com craqueamento < C8 Benzeno, tolueno 3 Aromáticos > C8 Isopropil benzeno, propil

benzeno, metil-etil benzeno, trimetil benzeno, 2-metil-propil

benzeno, aromáticos C10, dinaftênicos C10, 1,3-metil-propil benzeno, butil benzeno, 1,4-metil propil benzeno, 1,2-metil propil benzeno, dimetil propil benzeno, 1-metil-butil benzeno, tetralina,

naftaleno, dipropil benzeno, metil-etil-propil benzeno, trietil

benzeno. 4 Hidrogenados s/ craqueamento Trimetil ciclopentano, dimetil

ciclohexano, 1-etil-3-metil ciclopentano, dimetil ciclohexano, isopropil ciclopentano, metil-etil

ciclopentano, propil ciclopentano, dimetil ciclohexano, etil

ciclohexano. 5 Hidrogenados com craqueamento,

(naftenicos + parafinas) C8 Trimetil ciclopentano, 1-etil-3- metil ciclopentano, isopropil

ciclopentano, metil-etil ciclopentano, propil ciclopentano,

octahidro pentaleno. 6 Hidrogenados com craqueamento <C8

(naftenicos + parafinas) 2-metil hexano, ciclohexano, 3-

metil hexano, 1,3-dimetil ciclopentano, n-heptano, dimetil ciclopentano, metil-ciclohexano,

etil ciclopentano, metil cilopentano

7 Hidrogenados > C8 Trimetil ciclohexano, metil isopropil ciclopentano, trimetil

ciclohexano, etil-metil ciclohexano, isopropil

ciclohexano, dinaftenicos C9, propil ciclohexano, dinaftenicos C10, naftenicos C10, undecano,

metil decalina. 8 Leves Metano, etano, propano, iso-

butano, n-butano, iso-pentano e n-pentano

Total abertura de ciclo naftenico Hidrogenados com craqueamento naftenico C8, hidrogenados com craqueamento < C8 (naftenico +

parafina), aromáticos com craqueamento C8, aromáticos

com craqueamento < C8.

Tabela 7: Agrupamento dos compostos por classes para o tolueno Grupo Descrição Compostos representativos

2 Aromáticos com craqueamento < C7 Benzeno 3 Aromáticos > C7 Etil benzeno, o-xileno, m-xileno,

p-xileno, isopropil benzeno, propil benzeno, metil-etil

benzeno, trimetil benzeno, 2- metil-propil benzeno, aromáticos C10, dinaftênicos C10, 1,3-metil-

propil benzeno, butil benzeno,

1,4-metil propil benzeno, 1,2- metil propil benzeno, dimetil propil benzeno, 1-metil-butil benzeno, tetralina, naftaleno,

dipropil benzeno, metil-etil-propil benzeno, trietil benzeno.

4 Hidrogenados s/ craqueamento 2-metil hexano, 3-metil hexano, 1,3-dimetil ciclopentano, 1,2-

dimetil ciclopentano, metil ciclohexano, etil ciclopentano.

5 Hidrogenados com craqueamento, (naftenicos + parafinas) C7

6 Hidrogenados com craqueamento <C7 (naftenicos + parafinas)

Ciclohexano, metil cilopentano

7 Hidrogenados > C7 Trimetil ciclopentano, dimetil ciclohexano, 1-etil-3-metil

ciclopentano, dimetil ciclohexano, isopropil ciclopentano, metil-etil

ciclopentano, propil ciclopentano, dimetil ciclohexano, etil

ciclohexano, trimetil ciclohexano, metil isopropil ciclopentano,

trimetil ciclohexano, etil-metil ciclohexano, isopropil

ciclohexano, dinaftenicos C9, propil ciclohexano, dinaftenicos C10, naftenicos C10, undecano,

metil decalina. 8 Leves Metano, etano, propano, iso-

butano, n-butano, iso-pentano e n-pentano

Total abertura de ciclo naftenico Hidrogenados com craqueamento naftenico C7, hidrogenados com craqueamento < C7 (naftenico +

parafina), aromáticos com craqueamento C7, aromáticos

com craqueamento < C7. Entre os catalisadores avaliados, ocorre uma sensível variação nos produtos. Observa-se que enquanto no catalisador NiMo/Alu se forma essencialmente produtos de hidrogenação, à medida que se aumenta a acidez do suporte nos demais catalisadores observa-se gradativamente o aumento na formação de produtos aromáticos e abertura de ciclo. No caso do catalisador suportado em aluina-zeólita observa-se que, para a série homóloga de alquilbenzenos, a seletividade para formação de produtos hidrogenados diminui com o aumento da cadeia lateral. Já com a conversão ocorre o contrário, que aumenta com o aumento da cadeia lateral.

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