Termodinâmica - Apostilas - Engenharia Química, Notas de estudo de Engenharia Química. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
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Pao_de_acucar5 de Março de 2013

Termodinâmica - Apostilas - Engenharia Química, Notas de estudo de Engenharia Química. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)

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Apostilas de Engenharia Química sobre o estudo da termodinâmica, sistemas fechados e abertos, propriedades, estados e equilíbrio.
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Termodinâmica I – cap. 1 1

CAPÍTULO I

CONCEITOS FUNDAMENTAIS 1.1 - Introdução A palavra termodinâmica teve origem na junção de dois vocábulos gregos, therme (calor)e dynamis (força), que têm a ver com as primeiras tentativas para transformar calor em trabalho e que constituiram o objectivo primordial desta ciência. A ciência da termodinâmica surgiu pela necessidade de aperfeiçoar o funcionamento das primeiras máquinas a vapor, de que é exemplo a máquina de Newcomen construída no princípio do século XVIII. Actualmente a termodinâmica não se ocupa apenas das transformações onde ocorrem trocas de calor e de trabalho mas estendeu-se a todas as outras formas de energia e suas transformações, podendo dizer-se que a termodinâmica é a ciência que estuda a energia nas suas diversas formas. Uma das leis fundamentais da Natureza é a lei da conservação da energia. Estabelece que, durante qualquer interacção, a energia pode mudar duma forma para outra mas a quantidade total de energia mantém-se constante, isto é, não se pode criar, nem destruir, energia. Como mais tarde se verá o primeiro princípio da termodinâmica é, apenas, uma expressão desta lei afirmando, ainda, que a energia é uma propriedade termodinâmica da matéria. O segundo princípio da termodinâmica afirma que as diferentes formas de energia não têm todas a mesma “qualidade”, isto é, existem formas de energia mais uteis do que outras. Nas transformações que ocorrem na Natureza a energia conserva-se mas degrada-se, o que significa que as transformações dão-se no sentido em que diminui a “qualidade” da energia. Sabe-se que a matéria é constituida por um número muito grande de partículas chamadas moléculas. Naturalmente que as propriedades duma substância dependem do comportamento das moléculas que a constituem. Por exemplo, a pressão dum gás num reservatório é o resultado da transferência da quantidade de movimento entre as moléculas do gás e as paredes do reservatório no momento em que as primeiras chocam com as segundas. No entanto não é necessário conhecer o comportamento destas moléculas para determinar a pressão do gás. É suficiente ligar o reservatório a um aparelho que mede a pressão chamado manómetro. Esta abordagem do estudo da termodinâmica que não necessita conhecer o comportamento das partículas elementares que constituem a matéria é denominada termodinâmica clássica. Fornece uma resolução directa e fácil dos problemas que surgem em engenharia. Uma abordagem mais complicada, baseada no comportamento médio dum grande número de partículas elementares, é designada termodinâmica estatística. Este último método só raramente será utilizado durante este curso e apenas para esclarecer melhor o significado de alguns conceitos. Como quase todos os assuntos que interessam a um engenheiro dizem respeito a interacções entre energia e matéria é difícil conceber uma área de engenharia que não esteja relacionada com a termodinâmica, em algum aspecto. Não é preciso procurar muito para encontrar áreas de aplicação da termodinâmica. Por exemplo, a termodinâmica tem um papel essencial no projecto e análise de motores de automóveis e de aviões a jacto, de centrais térmicas convencionais e nucleares, de sistemas de ar condicionado, de

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Termodinâmica I – cap. 1 2

Figura 1.2 – Sistema, fronteira e vizinhança Figura 1.3 – Sistema fechado

máquinas frigoríficas, etc. Por isso, desde há muito tempo que um bom entendimento dos princípios da termodinâmica tem sido uma parte essencial da formação dos engenheiros.

Figura 1.1 – Algumas aplicações práticas da termodinâmica

1.2- Sistemas fechados e abertos

Um sistema termodinâmico é qualquer quantidade de matéria, ou região do espaço, que se escolhe com o objectivo de estudar o seu comportamento. A matéria, ou a região, exterior ao sistema é designada vizinhança. Chama-se fronteira à superfície, real ou imaginária, que separa o sistema da sua vizinhança. A fronteira dum sistema pode ser fixa ou móvel. Os sistemas classificam-se em fechados e abertos, conforme se escolhe como objecto de estudo uma determinada quantidade de matéria ou uma determinada região do espaço. Um sistema fechado (também designado massa de controlo) é constituido por uma quantidade fixa de matéria e a sua froneira não pode ser atravessada por essa matéria. Isto é, não pode entrar, nem sair, massa do sistema. Mas a energia, quer na forma de trabalho quer na forma de calor, pode atravessar a fronteira deste sistema e o seu volume pode variar. Se, eventualmente, nem a energia pode atravessar a fronteira dum sistema fechado, este chama-se isolado.

SISTEMA FECHADO

m= const.

massa NÃO

energia SIM

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Termodinâmica I – cap. 1 3

Suponhamos que pretendemos saber o que acontece ao gás encerrado num dispositivo cilindro-êmbolo, como o representado na figura 1.4, quando o aquecemos. Como estamos interessados no seu comportamento o gás constitui o nosso sistema. A superfície interior do cilindro e a do êmbolo são a fronteira deste sistema e como não há massa a atravessar esta fronteira trata-se dum sistema fechado. Repare que a energia pode atravessar a fronteira dum sistema fechado e que parte desta fronteira (a superfície interna do êmbolo) pode mover-se. Qualquer coisa exterior ao gás, incluindo o êmbolo e o cilindro, constituem a vizinhança do sistema. Um sistema aberto, também designado volume de controlo, é uma região do espaço convenientemente escolhida. Normalmente inclui um dispositivo através do qual a matéria pode fluir como, por exemplo, um compressor, uma turbina ou uma tubeira. O fluxo de matéria através de tais dispositivos estuda-se melhor escolhendo a região no interior destes dispositivos para objecto de estudo, que constitui o volumede controlo. Tanto a massa, como a energia, podem atravessar a fronteira dum sistema aberto que é também denominada superfície de controlo. Como exemplo dum sistema aberto podemos tomar um esquentador de água, representado esquematicamente na figura 1.6. Suponhamos que queríamos determinar a quantidade de calor que era preciso fornecer à água para se obter um determinado caudal de água quente. Como há água quente saindo e água fria entrando para o reservatório, para substituir a que saíu, não é conveniente escolher uma determinada massa de água como sistema termodinâmico. Pelo contrário, podemos concentrar a nossa atenção no volume limitado pela superfície interior do reservatório e

considerar a água quente e a água fria como massas entrando e saindo do volume de controlo. A superfície interior do reservatório constitui a superfície de controlo e a matéria atravessa esta superfície em dois locais. As relações termodinâmicas que se aplicam aos sistemas abertos são diferentes das que se aplicam aos sistemas fechados. Por isso é muito importante que reconheçamos o tipo de sistema antes de começarmos a analisar o seu comportamento. Em todas as situações o sistema que estamos a estudar deve ser cuidadosamente definido. Muitas vezes parece desnecessário fazê-lo, por ser óbvio qual deve ser

Figura 1.4 - Sistema fechado com fronteira móvel

Figura 1.5 - Tanto a massa como a energia podem atravessar a fronteira dum sistema aberto.

Figura 1.6 - Exemplo dum sistema aberto

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Termodinâmica I – cap. 1 4

o sistema a considerar. Pelo contrário, noutros casos bastante mais complicados a escolha apropriada do sistema a investigar pode simplificar a análise do problema que temos que solucionar. 1.3 - Propriedades Chama-se propriedade a qualquer característica dum sistema. Algumas destas propriedades como a pressão P, a temperatura T, o volume V, e a massa m, são bastante familiares e podem ser directamente determinadas. No entanto, vão surgir propriedades que não são directamente mensuráveis, como por exemplo a entropia S e a energia interna U, que são definidas à custa dos princípios da termodinâmica. Algumas propriedades obtêm-se por operações matemáticas sobre outras que anteriormente foram determinadas como, por exemplo, o produto da pressão P pelo volume V adicionado à energia interna U, que se designa entalpia H (H=U+PV). Poderiam obter-se por este processo um número infindável de propriedades mas só algumas delas terão interesse na prática. As propriedades podem ser intensivas ou extensivas. As propriedades intensivas são aquelas que são independentes do tamanho dum sistema, tais como a temperatura, a pressão e a densidade. Pelo contrário, os valores das propriedades extensivas dependem do tamanho (ou extensão) do sistema. A massa m, o volume V, a energia total E, são alguns exemplos de propriedades extensivas. Para saber facilmente se uma dada propriedade é intensiva ou extensiva supõe-se o sistema dividido em duas partes iguais, como se representa na figura 1.7. Em cada uma das partes as propriedades intensivas terão o mesmo valor que tinham no sistema inicial, contudo as propriedades extensivas terão metade do valor que tinham no sistema inicial.

Pode obter-se uma propriedade intensiva a partir duma propriedade extensiva dividindo o seu valor pela massa ou pelo número de moles do sistema. Ao valor duma propriedade por unidade de massa dá-se o nome de propriedade específica, e por mole propriedade específicamolar. Geralmente utilizam-se letras maiúsculas para representar as propriedades extensivas (com excepção da massa m) e as letras minúsculas correspondentes para representar as propriedades específicas que delas derivam. Por exemplo, dividindo pela massa m o volume V, a energia total E e a energia interna U obtemos, respectivamente,

o volume específicov= V m

, a energia específica total e= E m

e a energia interna

específica u= U m

.

Figura 1.7 - Critério para distinguir as propriedades intensivas das extensivas

m V T P ρ

½ m ½ V

T P ρ

½ m ½ V

T P ρ

Propriedades extensivas

Propriedades intensivas

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Termodinâmica I – cap. 1 5

Analogamente, se dividirmos o volume total V, a energia total E ou a energia interna U, pelo número de moles n do sistema obteremos outras propriedades

intensivas, respectivamente, o volume molar específico n Vv = , a energia

molar específica n Ee = e a energia interna molar específica

n Uu = , que se

representam por letras minúsculas com uma barra por cima. Recordemos a definição de mole, unidade de quantidade de matéria do sistema internacional de unidades (S.I.) Mole é a quantidade de matéria de um sistema contendo tantas entidades elementares quantos são os átomos existentes em 0,012 kg de carbono 12. As entidades elementares podem ser átomos, moléculas, iões, electrões, etc. Ao número destas entidades contidas numa mole dá-se o nome de número de Avogadro (NA= 6,022 .1023 mol-1). No âmbito desta disciplina, sempre que usarmos o termo mole estaremos a referirmo-nos a uma mole de moléculas. À massa de uma mole de moléculas dá- -se o nome da massa molar (M). O seu valor é expresso em gramas pelo mesmo número que a massa molecular. Por exemplo, a massa molecular da água são 18u.m.a. e uma mole de água são 18g de água. Por isso também se chama grama-mole à mole. Como o sistema de unidades que utilizaremos preferencialmente é o S.I. a unidade de massa que usaremos é o quilograma e não o grama. Por esse motivo utilizaremos como unidade de quantidade de matéria a quilomole (103 moles) em vez da mole. A massa da quilomole é expressa em kg pelo mesmo número que a massa molecular. Por exemplo, para o oxigénio é:

M (O2) = 32 kg/kmol = 32 g/mol

O número de moles dum sistema n obtem-se dividindo a massa do sistema m pela respectiva massa molar M. Se o sistema de unidades utilizado fôr o S.I. m virá expresso em kg, M em kg/kmol e n representará o número de quilomoles do sistema.

n = m/M

1.4 - Estados e Equilíbrio

Considere um sistema no qual não se observam quaisquer modificações ao longo do tempo. Então, as suas propriedades podem ser medidas, ou calculadas, através de todo o sistema obtendo-se um conjunto de valores que descrevem completamente a condição ou estado do sistema, que se designa um estadodeequilíbrio. Num dado estado de equilíbrio todas as propriedades têm valores fixos. Basta que, apenas, o valor de uma propriedade do sistema se altere para o sistema mudar de estado. A termodinâmica clássica ocupa-se, fundamentalmente, do estudo de estados de equilíbrio. Há vários tipos de equilíbrio e o sistema só estará em equilíbrio se todas as condições dos diferentes tipos de equilíbrio forem satisfeitas. Um sistema está em equilíbrio térmico se a temperatura for a mesma através de todo o sistema. Um sistema está em equilíbrio mecânico se houver equilíbrio entre as forças que lhe estão aplicadas.Se estivermos em presença de um fluido em equilíbrio não poderá haver alterações ao longo do tempo nos valores da pressão em quaisquer pontos do sistema.

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Termodinâmica I – cap. 1 6

Contudo, devido ao efeito da força da gravidade, a pressão pode ter valores diferentes em pontos no interior do sistema que não estejam à mesma cota. Se se tratar no entanto de fluidos pouco densos como, por exemplo, uma massa de um gás dentro dum reservatório esta variação da pressão com a profundidade é muito pequena pelo que é desprezável. Um sistema é constituido por uma única fase se tiver a mesma composição

química e as mesmas propriedades físicas, isto é, a mesma estrutura molecular através de toda a sua massa. Quando estão presentes duas ou mais fases há equilíbrio de fases quando a massa de cada uma das fases em presença permanece constante no decurso do tempo. Por fim, um sistema está em equilíbrio químico se a sua composição química não se alterar ao longo do tempo. 1.5 - Processos e ciclos A quaisquer mudanças que ocorram num sistema enquanto passa de um estado para outro estado de equilíbrio chama-se uma transformação ou processo. Ao conjunto de estados por que o sistema vai passando durante o processo dá-se o nome de “caminho” ou “percurso” do processo. Para descrever completamente uma dada transformação é necessário serem conhecidos os estados inicial e final e, também, o “percurso” do processo. Quando uma transformação ocorre de tal modo que o sistema permanece em qualquer momento em estados de equilíbrio, ou infinitamente próximo destes, a transformação chama-se quase-estática. Uma transformação quase-estática terá que ocorrer tão devagar que permita ao sistema ir-se ajustando internamente de modo a conseguir-se que as propriedades numa dada região no interior do sistema não se alterem mais rapidamente que noutras regiões. Por exemplo, quando um gás num dispositivo cilindro-êmbolo é comprimido rapidamente as moléculas perto da face do êmbolo não têm tempo suficiente para se afastarem deste, aglomerando-se em frente do êmbolo, criando aí uma região de alta pressão. Por causa desta diferença de pressões já não se pode dizer que o sistema esteja em equilíbrio o que faz com que o processo já não seja quase-estático. Contudo, se o êmbolo se mover lentamente as moléculas terão tempo suficiente para se redistribuirem e já não haverá uma acumulação de moléculas à frente do êmbolo. Por conseguinte, a pressão no interior do cilindro será sempre uniforme e aumentará com a mesma velocidade em todos os locais fazendo com que o processo seja quase- -estático. Devemos frisar que um processo quase-estático é um processo que idealizamos e não é uma representação verdadeira dum processo real. No entanto, alguns processos reais aproximam-se bastante de processos quase- estáticos pelo que podem ser representados, sem grande erro, por estes. Os engenheiros interessam-se pelos processos quase-estáticos por dois motivos: porque são fáceis de analisar e porque o trabalho fornecido nestes processos é máximo nos dispositivos que produzem trabalho, e é mínimo nos dispositivos que recebem trabalho (compressores e bombas).

Figura 1.8 - Um sistema fechado atingindo o equilíbrio térmico.

20ºC 23ºC

35ºC 40ºC

30ºC

42ºC

32ºC 32ºC 32ºC

32ºC 32ºC

32ºC

(a) Antes (b) Depois

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Termodinâmica I – cap. 1 7

Por isso os processos quase-estáticos servem de modelos com os quais se comparam os processos reais. O prefixo iso é usado para designar uma transformação em que uma dada propriedade permanece constante. Por exemplo, uma transformação isotérmica é aquela em que a temperatura permanece constante, uma transformação isobárica é uma transformação em que a pressão não varia, numa transformação isocórica, ou isométrica, o volume permanece constante. Uma transformação chama-se elementar quando as propriedades do sistema apenas passam por variações infinitesimais no decurso dessa transformação. Se representarmos por x o valor de qualquer propriedade do sistema num dado estado uma sua variação infinitesimal no decurso duma transformação elementar representar- -se-à por dx. Diz-se que o sistema realizou um ciclo se regressou ao estado inicial no fim do processo. Isto é, para um ciclo os estados inicial e final do sistema são o mesmo. Por conseguinte: Os valores das propriedades do sistema não sofrem alterações ao completar-se um ciclo.

Se representarmos por x o valor de uma qualquer propriedade, num ciclo terá sempre que se verificar:

dx =∫ 0 (1.1)

onde ∫ representa um integral calculado ao longo duma curva fechada (ciclo) e dx as variações infinitesimais de uma propriedade ao longo do processo.

Figura 1.9 - Processo entre os estados 1 e 2 e o “percurso” do processo

a) Compressão lenta b) Compressão rápida

Figura 1.10 - Compressões quase-estática (a) e não quase-estática (b)

Figura 1.11 - Ciclos

(a) Um ciclo constituido por 2 transformações (b) Um ciclo constituido por 4 transformações

2

1 1

2

3

4

P P

V V

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Termodinâmica I – cap. 1 8

1.6 - Postulado de Estado. Diagramas Como já se viu, o estado dum sistema é definido por um conjunto de valores de propriedades do sistema. Mas, sabemos pela experiência que, não é preciso serem conhecidos os valores de todas as propriedades para definir esse estado. Uma vez conhecidas algumas propriedades (poucas) de um dado estado as restantes propriedades podem ser determinadas. O número de propriedades que é suficiente conhecer para que o estado em que se encontra o sistema fique bem definido depende do tipo de sistema que estamos a analisar e da sua complexidade mas é, geralmente, pequeno. A experiência mostra que este número é, apenas, dois no caso de sistemas simples denominados sistemascompressíveis simples. É o que afirma o postulado de estado

O estado dum sistema compressível simples fica completamente determinado por duas propriedades intensivas independentes.

Sistemascompressíveis simples são sistemas fechados, com composição química constante, na ausência de movimento e em que não têm que se considerar efeitos devidos à gravidade, à tensão superficial, ou à existência de campos eléctricos ou campos magnéticos exteriores. Como um exemplo de um destes sistemas temos uma dada massa de gás num dispositivo cilindro-êmbolo. Os efeitos atrás referidos são desprezáveis para a maioria dos problemas que se estudam no âmbito da termodinâmica. Nos casos de sistemas em que se têm que considerar a existência destes efeitos é necessária mais uma propriedade por cada novo efeito a ter em consideração. O postulado de estado exige que as duas propriedades intensivas conhecidas sejam independentes uma da outra, isto é, que seja possível variar uma delas conservando-se a outra constante. A temperatura e o volume específico são sempre propriedades independentes uma da outra, por isso estas duas propriedades são suficientes para definir o estado dum sistema compressível simples. No entanto, o mesmo não pode ser dito em relação à pressão e à temperatura. Assim, ao nível do mar (P=1atm) a água ferve a 100ºC enquanto que no cimo duma montanha, onde a pressão é menor, a água ferve a uma temperatura inferior. Isto é, durante uma transformação em que se dá uma mudança de fase a temperatura e a pressão dependem uma da outra (T=f(P)) e, portanto, não são suficientes para fixar o estado dum sistema constituido por duas fases.

Como bastam duas propriedades para fixar o estado dum sistema compressível simples cada um destes estados pode ser representado por um ponto num sistema de coordenadas cartesianas onde se marcam os valores destas propriedades nos eixos coordenados. Normalmente, algumas das propriedades que se escolhem para coordenadas são a temperatura T, a pressão P e o volume V (ou o volume específico v). Nestes sistemas de eixos coordenados as transformações quase-estáticas são

Azoto θ=25ºC

v=0,9 m3/kg

Figura 1.12 - O estado do gás é fixado pelas duas propriedades intensivas independentes, θ e v

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Termodinâmica I – cap. 1 9

representadas graficamente por linhas contínuas. Tais representações são muito úteis para visualizar a transformação, isto é, o “caminho” da transformação. Os ciclos são representados em qualquer diagrama por linhas fechadas, como já se viu na figura 1.11. As propriedades dum sistema são características que, directa ou indirectamente, avaliamos enquanto o sistema se encontra em determinado estado de equilíbrio. O sistema pode ter alcançado este estado através de qualquer transformação que as propriedades nesse estado são independentes da história passada do sistema. Por conseguinte, quando um sistema muda de um estado para outro:

As variações das suas propriedades dependem unicamente dos estados extremos da transformação e não dos estados intermédios, do “caminho” seguido. 1.7 -Pressão Pressão é a força exercida por um fluido perpendiculamente a uma superfície, e por unidade de área dessa superfície. A pressão num dado ponto no interior dum fluido em repouso é a mesma para todas as orientações da superfície que contém esse ponto e aumenta com a profundidade. Isto deve-se ao facto das camadas que se encontram nos níveis inferiores terem que suportar o peso das que se encontram por cima. Num reservatório que contém um gás a pressão pode considerar-se uniforme porque a densidade do gás é tão pequena que a variação da pressão com a profundidade é desprezável, como já se disse. Noutros fluidos mais densos a pressão varia na direcção vertical, como resultado da força da gravidade, mas não varia na direcção horizontal, isto é, todos os pontos que se encontram num mesmo plano horizontal dum fluido em repouso estão à mesma pressão. A unidade de pressão no Sistema Internacional é o newton por metro quadrado (N/m2) a que se chama pascal (Pa).

1 Pa= 1 N.m-2 Como esta unidade é muito pequena, na prática usam-se os seus múltiplos: quilopascal (1 kPa=103 Pa), megapascal (1 MPa=106 Pa) e bar (1 bar=105Pa). Outra unidade usada correntemente é a atmosfera padrão (valor médio da pressão atmosférica ao nível do mar)

1 atm =101 325 Pa = 101,325 kPa = 1,01325 bar

Os aparelhos de medida da pressão denominados manómetros estão, normalmente, graduados para indicar a diferença entre a pressão do fluido

Figura 1.13 - Representação duma compressão no plano p-V

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Termodinâmica I – cap. 1 10

(pressão absoluta) e a pressão atmosférica. A esta diferença dá-se o nome de pressão relativa, ou manométrica. Para pressões inferiores à pressão atmosférica, os aparelhos de medida indicam a diferença entre a pressão atmosférica e a pressão absoluta do fluido, a que se dá o nome de vácuoou pressão de vácuo. O que acabou de se mencionar está ilustrado na fig. 1.14

Prel = Pabs - Patm (para pressões superiores a Patm) Pvac = Patm - Pabs (para pressões inferiores a Patm)

Sempre que não seja dito o contrário, o termo pressão refere-se a pressão absoluta.

Manómetro Considere o manómetro representado na figura 1.15 constituido por um tubo em U, de vidro ou plástico, contendo um líquido que pode ser mercúrio, água, alcool ou óleo e que vai ser usado para determinar a pressão de um gás contido num reservatório.

Como, no seio de um gás, se pode desprezar o efeito da gravidade a pressão tem o mesmo valor em qualquer ponto no interior do reservatório e na superfície 1. Além disso, como a pressão dum fluido em repouso não varia num plano horizontal, a pressão em 2 é a mesma que em 1, ou seja P2 = P1. A coluna de líquido de altura h situada acima do nível 2 está em equilíbrio. Portanto, a resultante as forças que lhe estão aplicadas terá que ser zero.

Figura 1.15 - Esquema dum manómetro

________________________________________________ Prel -----------------------------------------------------Patm--------------------------------------------------------------------- Pvácuo Pabs ______________________________ Patm Pabs ___________________________________Pabs=0___________________________________________

Figura 1.14 - Pressão absoluta, pressão relativa e pressão de vácuo

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Termodinâmica I – cap. 1 11

Fazendo o balanço das forças que actuam na coluna de líquido na direcção vertical (ver Fig. 1.16) obtém-se:

A P1 = A Patm + Fg

Fg = mg = ρ V g = ρ Α h g Então P1= Patm + ρ g h Nas relações anteriores, Fg é o peso da coluna de fluido, ρ é a massa volúmica do fluido, suposta constante, g a aceleração da gravidade local, A é a área da secção transversal do tubo e Patm é a pressão atmosférica. A diferença entre a pressão do gás e a pressão atmosférica, a que se chama pressão relativa ou manométrica, é dada por:

∆ P = P1 - Patm = ρ g h (1.2)

Outros tipos de manómetros podem ser calibrados por comparação com aquele que se acabou de descrever. Barómetro A pressão atmosférica é determinada por aparelhos chamados barómetros. Por isso também se chama pressão barométrica à pressão atmosférica.Na figura 1.17 está representado um dispositivo, como o utilizado por Torricelli no século XVII para medir a pressão atmosférica que, ainda hoje, serve de modelo aos barómetros de mercúrio. A pressão no ponto B (ver fig 1.17) é igual à pressão atmosférica, enquanto que em C pode ser considerada zero pois só existe vapor de mercúrio acima de C cuja pressão é desprezável. Fazendo

novamente um balanço das forças que actuam na vertical obtém-se:

Patm = ρ g h (1.3) onde ρ é a massa volúmica do mercúrio, g a aceleração da gravidade no local e h a altura da coluna de mercúrio acima da superfície livre do mercúrio na tina. A unidade de pressão atmosferapadrão é a pressão exercida por uma coluna de mercúrio de 760 mm de altura, a 0ºC (ρHg=13,595kg/dm3), num local onde a aceleração da gravidade é a aceleração normal (g = 9,807 m/s2). O seu valor em unidades S.I. é 101.325 Pa.

1 atm = 760 mm Hg = 101.325 Pa

Figura 1.16 - O diagrama de corpo livre para a coluna de líquido de altura h

Figura 1.17 - Esquema dum barómetro de mercúrio.

Fg

A

P1

h Fg

Patm

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Termodinâmica I – cap. 1 12

1.8- Temperatura 1.8.1- Temperatura e Princípio Zero da Termodinâmica Apesar de nos ser familiar o termo temperatura, como uma medida do grau de aquecimento dum corpo, não é fácil dar uma definição exacta de temperatura. O sentido do tacto permite-nos dizer se um dado corpo está a uma temperatura superior, ou inferior, à temperatura de outro corpo mas não permite atribuir um valor numérico a essa temperatura. Além disso, os nossos sentidos podem enganar-nos. Por exemplo, se tocarmos num pedaço de metal e noutro de madeira temos a sensação de que o metal está mais frio do que a madeira apesar de os dois estarem à mesma temperatura. O facto dos valores de várias propriedades dos corpos, designadas propriedades termométricas, mudarem quando se altera a temperatura vai permitir avaliar com precisão esta temperatura. Por exemplo, o funcionamento do conhecido termómetro de mercúrio e vidro baseia-se na dilatação do mercúrio com a temperatura. Neste caso a propriedade termométrica é o comprimento L duma coluna de mercúrio contida num tubo capilar de vidro. Quando se calibram estes termómetros faz-se corresponder a cada valor de L um valor numérico θ que é a temperatura. Define-se desta maneira uma escala empírica de temperaturas. Noutros tipos de termómetros a temperatura é determinada por várias outras propriedades dependentes da temperatura como, por exemplo, a resistência eléctrica dum condutor, a força electromotriz dum termopar, a pressão dum gás mantido a volume constante, etc. É sabido que, quando se põem em contacto dois corpos a temperaturas diferentes, o corpo mais quente arrefece enquanto que o mais frio aquece devido a uma transferência de calor do corpo quente para o corpo frio. Entretanto observam-se variações em algumas das propriedades dos corpos que, ao fim de algum tempo, cessam. Quando tal acontece diz-se que os dois corpos alcançaram o equilíbrio térmico e que estão à mesma temperatura. A igualdade de temperaturas é a única condição exigida para o equilíbrio térmico. O princípio zero da termodinâmica afirma que: Dois corpos, separadamente, em equilíbrio térmico com um terceiro, também estão em equilíbrio térmico entre si”. Poderá parecer estranho que este facto, tão óbvio, seja considerado uma das leis fundamentais da termodinâmica. Contudo, não pode deduzir-se de outras leis e a sua importância deve-se à circunstância de servir de base à medida de temperaturas. Se o terceiro corpo fôr um termómetro pode dizer-se que dois corpos, mesmo que não estejam em contacto, estão em equilíbrio térmico se em ambos fôr medida a mesma temperatura. 1.8.2- Escalas de temperatura Já atrás foi dito que os termómetros possuem uma propriedade dependente da temperatura, a propriedade termométrica, e que a sua calibração consiste em fazer corresponder a cada valor X da propriedade termométrica um valor numérico θ que é a temperatura. Para tal é necessário escolher alguns estados que facilmente se reproduzem tais como, por exemplo, os pontos de fusão e de

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Termodinâmica I – cap. 1 13

ebulição da água à pressão de 1 atmosfera (denominados ponto de gelo e ponto de vapor, respectivamente), às temperaturas dos quais se atribui um valor arbitrário.Tais estados constituem os pontos fixos da escala de temperaturas. Simultaneamente admite-se que a temperatura é uma determinada função da propriedade termométrica (geralmente uma função linear). Várias escalas de temperatura têm sido definidas ao longo dos tempos. Por exemplo, a escala Celsius foi definida pelo astrónomo sueco A. Celsius, (1701- 1744), e a escala Fahrenheit, pelo alemão G. Fahrenheit, (1686-1736). Na escala Celsiusàs temperaturas do ponto de gelo e do ponto de vapor foram atribuídos, respectivamente, os valores 0 e 100ºC. Na escala Fahrenheit aos mesmos pontos foram atribuídas as temperaturas 32 e 212ºF, respectivamente, pelo que estas escalas são designadasescalas de dois pontos fixos. Nestas escalas considera-se que a temperatura θ é uma função linear da propriedade termométrica X, iso é:

θ = a + b X (a,b constantes determinadas à custa dos dois pontos fixos da escala)

Os vários termómetros assim calibrados quando se utilizam para determinar a temperatura dum mesmo corpo dão indicações diferentes, isto é, a temperatura avaliada por este processo não é independente do tipo de termómetro utilizado. Escala absoluta do termómetro de gás perfeito

Os termómetros que dão valores mais próximos uns dos outros são aqueles em que a propriedade termométrica é a pressão P de uma dada massa de gás mantida a volume constante,designados termómetros de gás (figura 1.18).Por esse motivo estes termómetros foram escolhidos para termómetros padrão. Estes termómetros são constituidos por um reservatório rígido cheio de um gás, normalmente hidrogénio ou hélio, que é mantido a volume constante O seu funcionamento baseia-se no seguinte facto: a baixas pressões, as temperaturas dos gases variam linearmente com a pressão, desde que o volume seja constante. Isto é:

θ = a + b P

Por isso, representando graficamente os valores experimentais da pressão P (de um dado gás mantido a volume constante) em função da temperatura θ (ºC), constatamos que a linha que melhor se ajusta aos pontos experimentais é uma recta que, depois de extrapolada, vai cortar o eixo das abcissas num ponto em que θ=-273,15ºC. Procedendo do mesmo modo com outros gases obter-se–iam novas rectas que, depois de extrapoladas, também cortariam o eixo das abcissas no mesmo ponto (ver figura 1.19).

Figura 1.18 – Esquema de um termómetro de gás a volume constante

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Termodinâmica I – cap. 1 14

Se escolhermos esse ponto do eixo das abcissas para origem de um novo eixo de temperaturas, as temperaturas nessa nova escala (que representaremos por T) estão relacionadas com as temperaturas da escala Celsius por

T = θºC + 273,15 Esta nova escala é denominada escala absoluta do termómetro de gás perfeito. A equação que relaciona a pressão P do gás (mantido a volume constante) com a temperatura T desta nova escala é:

T = b P

(equação da recta que passa pela origem dos eixos coordenados)

Como esta equação tem uma só constante (b) basta apenas um ponto fixo para a determinar. O ponto fixo escolhido foi o ponto triplo da água, o estado em que é possível coexistirem em equilíbrio as três fases da água (sólida, líquida e vapor) à temperatura do qual se atribuiu o valor 273,16 K. Para obter a constante b determina-se experimentalmente o valor da pressão P3 do gás no ponto triplo da água:

b = T3/P3 = 3

16,273 P

Uma vez conhecida a constante b para achar a temperatura de um dado meio imerge-se o reservatório do termómetro nesse meio, espera-se que o equilíbrio térmico entre o termómetro e o meio seja alcançado e, medindo nessa altura a pressão P, pode determinar-se a temperatura T pela equação:

T = 273,16 (P/P3)v=const

Na realidade para os gases reais mantidos a volume constante a sua pressão não é exactamente proporcional à temperatura absoluta (este seria o comportamento do gás perfeito), por isso é necessário fazer correcções aos valores assim determinados. Escala termodinâmica de temperatura É desejável que haja uma escala de temperaturas que seja independente das propriedades duma substância, ou grupo de substâncias. Essa escala é a escala termodinâmica de temperatura, que mais tarde será definida à custa do segundo princípio da termodinâmica e que, no sistema internacional de unidades, é a escala Kelvin. Na definição desta escala utiliza-se, também, o ponto triplo da água comoponto fixo. Pode-se provar que a escala termodinâmica (Kelvin) e a escala absoluta do termómetro de gás perfeito são coincidentes no intervalo de temperaturas que podem ser determinadas com o termómetro de gás.

Pontos experimentais

Extrapolação

θ

Figura 1.19 – Valores experimentais de P em função de θ obtidos com vários gases a baixas pressões

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Termodinâmica I – cap. 1 15

A unidade de temperatura nestas duas escalas, termodinâmica e absoluta do gás perfeito, é o kelvin

O kelvin é a unidade de temperatura igual à fracção 1

273 16, da temperatura

do ponto triplo da água. A temperatura mais baixa nas escalas termodinâmica e absoluta do gás perfeito é 0 K (zero absoluto) pelo que as temperaturas nestas escalas são sempre positivas e, por isso, são designadas temperaturas absolutas. Representá-las-emos pelo símbolo T. Aescala absoluta ou termodinâmica do sistema inglês de unidades é a escala Rankine e a sua unidade é o rankine (R).

Como já se viu, a escala Kelvin está relacionada com a escala Celsius por:

T(K) = θ(ºC) + 273,15 (1.4 )

A escala Rankine está relacionada com a escala Fahrenheit por

T(R) = θ (ºF) + 459,67 (1.5)

Na prática, é normal arredondarem-se as constantes das equações (1.4) e (1.5) para 273 e 460, respectivamente. A relação entre as escalas Fahrenheit e Celsius é a seguinte:

θ (ºF) = (9/5) θ (ºC) + 32,00

As temperaturas nas escalas Rankine e na escala Kelvin relacionam-se por:

T(R) = (9/5) T(K)

A figura 1.20 compara as quatro escalas de temperatura estudadas. Note-se que as grandezas de cada divisão das escalas Celsius e Kelvin, (1 K e 1ºC) são iguais. Por isso, quando se trata de uma diferença de temperaturas, isto é, um intervalo de temperaturas é igual nas duas escalas.

∆T (K) = ∆θ (ºC)

Analogamente:

∆T (R) = ∆θ (ºF) Leitura recomendada: Çengel Yunus A., Boles Michael A. - Thermodynamics An Engineering Aproach., Cap.I – 2nd ed. – Mc Graw-Hill, Inc.-1994

Zero absoluto

Ponto triplo

Ponto de vapor

Figura 1.20 – Comparação das escalas de temperatura

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Termodinâmica I – cap. 1 16

ENUNCIADOS DE PROBLEMAS

Capítulo I

1.1 - Um manómetro é utilizado para medir a pressão num tanque. O fluido utilizado tem uma densidade de 850 kg m-3 e a diferença de nível do fluido nos dois ramos do manómetro é de 55 cm. Se a pressão atmosférica local é de 96 kPa determine a pressão absoluta no interior do tanque. Tome g=9,807 m s-2. R: 100,6 kPa 1.2 - Determine a pressão atmosférica num

local em que a leitura do barómetro é de 740 mmHg e a aceleração da gravidade é g = 9,7 m/s2. A densidade do mercúrio é 13 570 kg/m3 R: 97,4 kPa 1.3 - Um manómetro ligado a um reservatório indica um vácuo de 30 kPa num local onde a pressão atmosférica é 755 mmHg. Determine a pressão absoluta no reservatório. Considere ρ(Hg)=13,590 kg/dm3. R: 70,6 kPa 1.4 - Pode utilizar-se um barómetro para determinar a altura dum edifício. Se as leituras do barómetro no cimo e na base do edifício são, respectivamente, 730 e 755 mmHg determine a altura do edifício. Tome para densidade média do ar 1,18 kg/m3 e do mercúrio 13 590 kg/m3. R: 287,9 m 1.5 - O barómetro dum alpinista indicava 930 mbar no inicío duma escalada e 780 mbar no fim. Desprezando o efeito da altitude na aceleração da gravidade determine a distância vertical que o alpinista subiu. Considere a densidade média do ar 1,20 kg/m3 e g=9,8 m/s2. R: 1275,5 m. 1.6 - Um manómetro ligado a um reservatório indica uma pressão (relativa) de 3,5 bar num local onde a leitura dum barómetro é 75 cm Hg. Determine a pressão absoluta no reservatório. R: 4,5 bar 1.7 - Determine a pressão exercida sobre um mergulhador 30 m abaixo do nível do mar. Suponha 101 kPa a pressão atmosférica e 1,03 a densidade relativa da água do mar. R: 404 kPa 1.8 - Um dispositivo cilindro-êmbolo, sem atrito, contém um gás. A massa do êmbolo é 4 kg e a área da secção transversal do cilindro 35 cm2. Uma mola comprimida sobre o êmbolo exerce uma força de 60 N. Se a pressão atmosférica no local é 95 kPa determine a pressão no interior do cilindro. R: 123,4 kPa

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Termodinâmica I – cap. 1 17

1.9 - Um manómetro de mercúrio (ρ=13,6 kg/dm3) está ligado a uma conduta de ar. A diferença entre os níveis de mercúrio nos 2 ramos do manómetro é de 15 mm e a pressão atmosférica local é 100 kPa. a) Observando a figura ao lado determine se a pressão no interior da conduta é superior ou inferior à pressão atmosférica. b) Determine a pressão absoluta do ar no interior da conduta.

1.10 - A metade inferior dum reservatório cilíndrico de 10 m de altura está cheia de água e a metade superior está cheia de óleo de densidade relativa 0,85. Determine a diferença de pressão entre a superfície superior e o fundo do cilindro. R: 90,7 kPa. 1.11 -Um cilindro de diâmetro d=200 mm está herméticamente fechado por um êmbolo que está suspenso duma mola. Convenciona-se que este êmbolo não tem peso e que se desloca sem atrito. No interior do cilindro fez-se um vácuo de 90% relativamente à pressão barométrica que é 1,01 bar. Determine a força de tensão na mola quando o êmbolo não se move. R: 2856 N 1.12 - A que temperatura coincidem as leituras dos seguintes pares de escalas de temperatura? a) Celsius e Fahrenheit; b) Fahrenheit e Kelvin; c) Celsius e Kelvin R: a)-40º ; b) 574,6 1.13 - A temperatura dum sistema termodinâmico baixou 27ºF durante um processo de arrefecimento. Exprima este abaixamento de temperatura em : a) K; b) R; c) ºC. 1.14 - Uma hipertermia de 5ºC (isto é, 5ºC acima da temperatura normal do corpo humano) é considerada fatal. Exprima este valor em a) K b) ºF c) R.

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