Vibrações e Modos Normais - Exercícios - Espectroscopia, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)
A_Santos
A_Santos8 de Março de 2013

Vibrações e Modos Normais - Exercícios - Espectroscopia, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)

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Apostilas e exercicios de Física da Universidade Federal Fluminense, sobre o estudo das Vibrações e Modos Normais.
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Microsoft Word - Lista4_exemplos e exercício cap4.doc

Espectroscopia – Lista 4 de Exercícios Vibrações e Modos Normais 1. Determine o número de graus de liberdade vibracionais para as seguintes moléculas: a) Cloreto de hidrogênio, HCl b) Sulfeto de hidrogênio, H2S c) Benzeno, C6H6 d) Acetileno, C2H2 e) Íon sulfato, SO42- f) Peróxido de hidrogênio, H2O2 2. Determine o número de graus de liberdade vibracionais para as seguintes moléculas: a) Fluoreto de hidrogênio, HF b) Telureto de hidrogênio, H2Te c) Buckminsterfultereno, C60 d) Fenilalanina, C6H5CH2CHNH2COOH e) Nafteno, C10H8 f) O isômero linear do radical C4 g) O isômero curvo do radical C4 3. Quantos modos de vibração normais totais as moléculas do problema anterior têm? 4. O metano, CH4, tem apenas dois modos de vibracionais ativo no IV. Comente o número esperado de modos vibracionais ativos no IV do CH3D, em que um átomo de hidrogênio é substituído por um de deutério. 5. Assumindo que a freqüência vibracional de 2886 cm-1 (8,652 x 1013 s-1) para o cloreto de hidrogênio é 1H35Cl, preveja as freqüências vibracionais para 1H37Cl e 1H35Cl. Assuma que a molécula é um oscilador harmônico ideal e que a constante de força não varia com a substituição isotópica. (Tais suposições são comuns na espectroscopia vibracional). 6. Se o estiramento simétrico O-H para a água ocorre a 3657 cm-1, preveja a freqüência do estiramento O-D da D2O (D é 2H), assumindo que o estiramento O-H atua como em uma espécie diatômica. Mecânica Quântica e Vibrações 1. Mostre que as duas expressões nas equações são equivalentes.

µ = 21

21. mm

mm +

ou 21

111 mm +=

μ

2. Verifique se o raio das freqüências vibracionais usadas originalmente no exemplo (Os momento de inércia da

fosfina, PH3, são 5,478 x 10-47kg.m2; 5,478 x 10-47kg.m2 e 6,645 x 10-47kg.m2) reduz para *ν / 2886 cm-1 = *μ

μ

3. Considerando que a massa reduzida pode, às vezes, oferecer aproximações úteis, mesmo se o átomo substituído não for um isótopo, considere CO2 e OCS. A vibração do estiramento simétrico C=O ocorre em 1338 cm-1. Estime a freqüência do estiramento C=S assumindo que o átomo S é um isótopo do oxigênio (Ele aparece a 859 cm-1). Esta é uma aproximação boa ou não? 4. A molécula diatômica do FeH absorve a luz infravermelha em 1661 cm-1, imaginando que isto seja para o 56FeH, calcule a freqüência da luz que o 54FeH absorveria. 5. Quais das seguintes moléculas terão espectros puramente vibracionais? a) Sulfeto de Hidrogênio, H2S b) Oxigênio, O2 c) Ozônio, O3 d) Cloreto de Hidrogênio, HCl e) Acetileno, C2H2

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Regras de Seleção Vibracionais 1. Por que o gás nitrogênio é normalmente usado como um gás purgado em espectrômetros de infravermelho? 2. A partir da descrição no texto, dos movimentos vibracionais da molécula do dióxido de carbono, desenhe setas em cada átomo indicando como os mesmos se movem para cada modo normal. Desenhe uma seta final (se possível) indicando a direção de qualquer momento dipolar transitório e diga se cada modo normal será ativo no IV. Veja a figura.

3. Qual é a diferença entre vibrações fundamentais, vibrações harmônicas e bandas quentes. Quais são as regras de seleção para o número quântico vibracional para cada uma delas? 4. É amais provável ver desvios em um oscilador harmônico ideal em energias mais baixas ou mais altas? Justifique a resposta. 5. É mais provável ver desvios em um oscilador harmônico ideal em energias mais baixas ou mais altas? Justifique sua resposta.

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Vibrações de Moléculas Diatômicas e Lineares 1. Prove que krV =∂∂ 22 / , a força constante. Mostre que as unidades de V(energia) e k (N/m) são consistentes com essa equação. 2. Use a figura para comentar sobre as variantes entre um oscilador Morse e uma curva de energia potencial molecular verdadeira.

Para comentar sobre as variantes entre um oscilador Morse e uma curva de energia potencial molecular verdadeira. 3. Usando as informações da tabela abaixo, calcule De e a constante a do potencial de Morse para HF (k = 965,1 N/m) e HBr (411,5 N/m). Expresse a constante a para o HCl (De é 445,0 KJ/mol e a constante de força é 5,15 mdin/A0 ) você alguma tendência?

Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares

4. Use a equação para a energia de um oscilador de Morse e calcule os valores para as cinco transições apresentadas para o HCl na tabela abaixo, para calcular as constantes de não-harmonicidade eχ e eeχν para o HBr e CO, e compare –os aos valores tabelados. Use Do (HBr) = 362 Kj/mol e Do (CO) = 1071 Kj/mol. Tabela 1 – Absorções fundamentais e harmônicas do HCl (g)

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5. Use os valores eν da tabela acima para calcular as constantes de não-harmonicidade eχ e eeχν para o HBr e CO, e compare-os aos valores tabulados. Use D0 (HBr) = 362 kj/mol e D0 (CO) = 1071 kj/mol. 6. A molécula diatômica do FeH absorve a luz infravermelha em 1661 cm-1 (freqüência vibracional observada e não a freqüência vibracional harmônica). A equação abaixo pode ser usada para determinar a freqüência observada, ν , é relativa à freqüência harmônica eν , E = 2)2/1()2/1( +−+ νχννν eee hh e a não-harmonicidade, eeνχ pela equação ν = eee νχν 2− Assuma que para uma molécula deuterada, a freqüência da vibração deslocada ocorre a eee νχρρνν

2* 2−= onde

ρ é a raiz quadrada da relação entre as massas reduzidas */ μμ . FeD absorve luz que tem uma freqüência de 1203 cm-1. A partir dessa informação, calcule as freqüências vibracionais harmônicas e as constantes de não- harmonicidade para FeH e FeD. 7. Deduza as duas equações usadas para resolver o exercício acima, usando a equação E = 2)2/1()2/1( +−+ νχννν eee hh e o conceito de massa reduzida. Será necessário considerar, também a

equação: e

e e D4 νχ =

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Simetria e Vibrações de Moléculas Não Lineares 1. A partir da Figura abaixo, denomine os modos normais de NH3 com suas representações irredutíveis apropriadas.

2. Considere os dois modos vibracionais seguintes do diacetileno (C4H2). Determine suas denominações de representação irredutível. Quais (se existirem) desses modos vibracionais se espera que seja ativo no IV, por razões de simetria, e por quê?

3. Cada um dos seguintes dos seguintes pares de moléculas tem o mesmo número de átomos. Qual molécula em cada par se espera que tenha menos freqüências vibracionais diferentes? Pode ser preciso determinar a simetria de cada molécula antes de chegar a uma conclusão. a) HCl e Cl2 b) H2O e C2H2 c) CH4 e XeF4 d) PF5 e CH3CN e) Ca3(PO4)2 e C6H5OH. 4. Faça uma lista dos elementos de simetria individuais para os seguintes grupos pontuais como sendo rotações própria ou imprópria. a) C3v b) Td c) D6h d) S4 e) hD∞ 5. Determine o número de vibrações ativas no IV para as seguintes moléculas. Pode-se ter de determinar primeiro suas simetrias. a) Peróxido de hidrogênio, H2O2 b) Ácido oxálico (COOH)2 c) Trióxido de enxofre, SO3 d) Formaldeído, H2CO e) Acetona, (CH3)2CO (assuma a simetria C2v) f) C6H6 g) CH4 h) CH3Cl i) CH2Cl2 j) CHCl3 k) CCl4. l) F2O m) NCl3 n) N(CH3)3 (assuma a simetria C3v. 6. Como Você determinaria se o KrF4, sendo sintetizado, teria geometria tetraédrica ou plana quadrada? 7. Mostre que o Cubano, C8H8, tem apenas três vibrações ativas no IV e determine as degenerescências de cada uma. Quantas vibrações totais, fora os 42 graus de liberdade vibracionais, são representadas pelos três movimentos vibracionais ativos no IV?

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Vibrações Proibidas, Não-Fundamentais e Regiões de Impressão Digital 1. O dióxido de carbono tem as seguintes freqüências vibracionais fundamentais: 1ν = 667 cm-1; 2ν = 1338 cm-1 3ν = 2349 cm

-1 as seguintes bandas de combinação aparecem no espectro: 618, 2337 e 3715 cm-1. Atribua essas bandas às combinações adequadas das vibrações fundamentais. 2. É de se esperar que as combinações das absorções anteriores num espectro sejam fortes ou fracas? Por quê? 3. Por que é possível identificar regiões de impressão digital para transições harmônicas e bandas quentes, mas não para bandas de combinação? 4. O sulfeto de dioctila, (C8H17)2S, e o hexadecano, C16H34, têm espectros vibracionais muito semelhantes. Use uma tabela decorrelação para explicar por que. 5. Onde se espera que apareçam as vibrações do álcool etílico, CH3CH2OH, num espectro vibracional? Espectroscopia Rotovibracional 1. O silano, SiH4, tem uma geometria tetraédrica e um espectro rotovibracional que consiste de linhas espaçadas por 16,72 cm-1. Calcule a distância de ligação Si-H no silano. Esta informação poderia ser obtida pela espectroscopia puramente rotacional? Sim, ou não, e por quê? 2. As transições entre níveis de energia eletrônicos têm, tipicamente, energias maiores do que entre os níveis de energia vibracional. Os ramos equivalentes P, Q ou R poderiam aparecer nos espectros eletrônicos, se Δν fosse -1, 0 ou 1? Justifique sua resposta. Espectroscopia Raman 1. Dois espectros Raman são medidos na mesma amostra. Em um deles, foi usado laser de luz vermelha He-Ne, de 632,8 nm, como fonte; no outro, a luz de 568,2 nm de um laser Kr+. Quanto os dois espectros são diferentes? Quanto os dois espectros são iguais? 2. Determine o número de vibrações Raman ativas para as seguintes moléculas. Pode-se ter de determinar suas simetrias primeiro. a) CH4 b) CH3Cl c) CH2Cl2 d) CHCl3 e) CCl4. Compare esses resultados com as respostas para o exercício 5 do item Simetria e Vibrações de Moléculas Não Lineares. 3. A regra de exclusão mútua afirma que, para certas moléculas, as vibrações que são ativas no IV não são Raman- ativas, e vice-versa. As moléculas devem ter um determinado elemento de simetria para se aplicar a regra de exclusão mútua. Examine a tabela de caracteres e determine que elemento de simetria é esse. 4. O tetrafluoreto de xenônio, XeF4 é tetraédrico ou plano quadrado? Os espectros de IV e Raman mostram três vibrações cada um. Use o TGO e análises como aquelas dos Exemplo do item Espectroscopia Vibracional de Moléculas Não Lineares onde é determinado o número de vibrações no IV, do CCl4 cuja simetria é Td para propor uma estrutura para esta molécula.

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