Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы - конспект - Химия - Часть 2, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы - конспект - Химия - Часть 2, Конспект из Химия

PDF (167.6 KB)
18 страница
403количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Условия получения ксантогенатов целлюлозы. Образование химического соединения. Степень этерификации. Свойства ксантогенатов целлюлозы. Список использованных источ...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 18
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

слот. По это му прак ти че ское при ме не ние име ют толь ко со ли

этих ки слот, осо бен но на трие вые со ли.

Ксан то ге нат цел лю ло зы – на трие вая соль цел лю ло зок-

сан то ге но вой ки сло ты (ки сло го эфи ра цел лю ло зы и ди тио-

уголь ной ки сло ты) яв ля ет ся по лу про дук том, из ко то ро го

по лу ча ют вис коз ное во лок но и вис коз ную плен ку. Ха рак-

тер ным и наи бо лее важ ным свой ст вом это го со еди не ния,

ко то рое оп ре де ли ло воз мож ность и це ле со об раз ность его

ши ро ко го про мыш лен но го при ме не ния, яв ля ет ся рас тво ри-

мость в во де и в раз бав лен ных рас тво рах ще ло чей. В

4–6%-ном рас тво ре гид ро кси да на трия ксан то ге на ты цел лю-

ло зы как вы со кой, так и срав ни тель ной низ кой сте пе ни

эте ри фи ка ции пол но стью рас тво ря ют ся, об ра зуя вяз кие

кон цен три ро ван ные рас тво ры. Рас тво ры ксан то ге на та цел-

лю ло зы в раз бав лен ной ще ло чи но сят на зва ние вис ко зы.

Пу тем пе ре ра бот ки вис ко зы (ре ге не ра ции из нее цел лю ло-

зы) по лу ча ют гид рат цел лю лоз ное вис коз ное во лок но и гид-

рат цел лю лоз ную плен ку. Ес ли учесть, что пу тем пе ре ра-

бот ки вис коз бы ло по лу че но в 1970 г. бо лее 3000 тыс. т

ис кус ст вен но го во лок на и пле нок, то ста но вят ся оче вид-

ны ми мас шта бы прак ти че ско го ис поль зо ва ния ди тио уголь ных

эфи ров.

Ксан то ге на ты цел лю ло зы, так же как ксан то ге на ты од-

но атом ных и мно го атом ных спир тов, мо но са ха ри дов и дру-

гих по ли са ха ри дов, по лу ча ют пу тем взаи мо дей ст вия с се-

ро уг ле ро дом (ан гид ри дом ди тио уголь ной ки сло ты) в при-

сут ст вии ще ло чи. Ре ак ция про те ка ет по схе ме:

n H2O

Вы ска зы ва лось пред по ло же ние[7], что эте ри фи ци рую щим

аген том яв ля ет ся не CS2, а ди тио уголь ная ки сло та, об ра-

зую щая ся при взаи мо дей ст вии се ро уг ле ро да с во дой. Од-

на ко бо лее ве ро ят на схе ма, со глас но ко то рой цел лю ло за

при эте ри фи ка ции реа ги ру ет с ки слой со лью ди тио уголь ной

ки сло ты, об ра зую щей ся при взаи мо дей ст вии NаОН с CS2:

HO NaOH + CS2 C=S NaS

HO S C6H7O2(OH)2-ОН + CS C6H7O2(OH)2-OC + H2O NaS SNa

При по лу че нии ксан то ге на та цел лю ло зы дей ст ви ем се-

ро уг ле ро да на ще лоч ную цел лю ло зу все гда про те ка ет по-

боч ная ре ак ция об ра зо ва ния тио кар бо на тов на трия в ре-

зуль та те взаи мо дей ст вия се ро уг ле ро да со сво бод ной ще ло-

чью, на хо дя щей ся в пре па ра тах ще лоч ной цел лю ло зы. При-

сут ст ви ем тио кар бо на тов на трия и обу слов ли ва ет ся оран-

же вая ок ра ска ксан то ге на та цел лю ло зы, по лу чае мо го в

про из вод ст вен ных ус ло ви ях, так как сам ксан то ге нат цел-

лю ло зы бес цве тен или име ет сла бо-жел тую ок ра ску.

В за ви си мо сти от ус ло вий про цес са и со от но ше ния се-

ро уг ле ро да и гид ро кси да на трия мо гут об ра зо вать ся в ка-

че ст ве по боч ных про дук тов мо но-, ди- и три тио кар бо на ты

на трия. Обыч но при ни ма ют, что ос нов ным про дук том ре ак-

ции яв ля ет ся три тио кар бо нат

3 CS2 + 6 NaOH 2 Na2CS3 + Na2CO3 + 3 H2O

од на ко в дей ст ви тель но сти взаи мо дей ст вие CS2 и NaOH

про те ка ет бо лее слож но и при во дит к об ра зо ва нию раз лич-

ных се ро со дер жа щих со еди не ний (суль фи та, суль фи да и по-

ли суль фи дов, тио суль фа та и др.).

Ско рость о6разования тио кар бо на тов за ви сит от на ли-

чия в пре па ра тах цел лю ло зы при ме сей дру гих по ли са ха ри-

дов. Так, на при мер, в при сут ст вии кси ла на ко ли че ст во

об ра зую щих ся тио кар бо на тов рез ко уве ли чи ва ет ся. Этот

факт объ яс ня ет ся, по-ви ди мо му, зна чи тель но мень шей ус-

той чи во стью ксан то ге на та кси ла на по срав не нию с ксан то-

ге на том цел лю ло зы. Се ро уг ле род, вы де ляю щий ся при рас па-

де ксан то ге на та кси ла на, реа ги ру ет с NaOH, обу слов ли вая

об ра зо ва ние до пол ни тель ных ко ли честв три тио кар бо на та.

Ксан то ге нат цел лю ло зы был впер вые по лу чен Крос сом,

Би ве ном и Бид лом в 1893 г. дей ст ви ем се ро уг ле ро да на

ще лоч ную цел лю ло зу. Эти же ис сле до ва те ли пред ло жи ли ме-

тод по лу че ния ис кус ст вен но го во лок на пу тем пе ре ра бот ки

рас тво ров ксан то ге на тов цел лю ло зы.

В даль ней ших ис сле до ва ни ях ос нов ное вни ма ние уде ля-

лось вы яс не нию сле дую щих во про сов:

1) Об ра зу ет ся ли хи ми че ское со еди не ние при дей ст вии се-

ро уг ле ро да на ще лоч ную цел лю ло зу?

2) Ка ко ва сте пень эте ри фи ка ции ксан то ге на та?

3) Ка кие гид ро ксиль ные груп пы в эле мен тар ном зве не мак-

ро мо ле ку лы при ни ма ют уча стие в ре ак ции ксан то ге ни ро ва-

ния (пер вич ные или вто рич ные)?

4) Не об хо ди мо ли пред ва ри тель ное об ра зо ва ние ще лоч ной

цел лю ло зы?

1.2 Об ра зо ва ние хи ми че ско го со еди не ния.

Из ме не ние рент ге но грамм при об ра зо ва нии но во го со-

еди не ния про ис хо дит обыч но в тех слу ча ях, ко гда в ре-

зуль та те ре ак ции за ме ща ет ся в сред нем боль ше 30% функ-

цио наль ных групп в мак ро мо ле ку ле реа ги рую ще го по ли ме ра,

в ча ст но сти цел лю ло зы. В обыч ных ус ло ви ях ксан то ге ни ро-

ва ния по лу ча ет ся ксан то ге нат с  = 50. Про дукт та кой

низ кой сте пе ни эте ри фи ка ции не мо жет иметь но вую рент-

ге но грам му. Все дру гие про из вод ные цел лю ло зы с  < 100

так же да ют при струк тур ных ис сле до ва ни ях рент ге но грам-

мы, не от ли чаю щие ся от рент ге но грамм ис ход ной цел лю ло-

зы.

Ес ли при ме нять для струк тур ных ис сле до ва ний ксан то-

ге нат не низ кой, а вы со кой сте пе ни эте ри фи ка ции ( =

200 - 300), по лу чае мый при про ве де нии ксан то ге ни ро ва ния

в осо бых ус ло ви ях, то этот про дукт бу дет об ла дать рент-

ге но грам мой, от ли чаю щей ся от рент ге но грам мы ще лоч ной

цел лю ло зы.

Об ра зо ва ние хи ми че ско го со еди не ния при дей ст вии се-

ро уг ле ро да на ще лоч ную цел лю ло зу до ка зы ва ет ся ана ли зом

ксан то ге на та цел лю ло зы, по лу че ни ем его про из вод ных, а

так же ре зуль та та ми спек тро фо то мет ри че ских ис сле до ва ний,

ос но ван ных на на ли чии в ксан то ге на тах цел лю ло зы хро мо-

фор ной груп пы >С=S.

1.3 Сте пень эте ри фи ка ции.

В про из вод ст вен ных ус ло ви ях обыч но по лу ча ют ксан то-

ге нат срав ни тель но низ кой сте пе ни эте ри фи ка ции ( =

50). По лу че ние бо лее вы со ко эте ри фи ци ро ван но го про дук та

для прак ти че ских це лей не це ле со об раз но, по сколь ку ксан-

то ге нат цел лю ло зы ма ло ус той чив и ис поль зу ет ся толь ко в

каче стве про ме жу точ но го про дук та при из го тов ле нии гид-

рат цел лю лоз ных ни тей и пле нок. Тре буе мая сте пень эте ри-

фи ка ции ксан то ге на та оп ре де ля ет ся в ос нов ном од ним ус-

ло ви ем - она долж на быть дос та точ но вы со кой для то го,

что бы пре па рат пол но стью рас тво рял ся в рас тво рах ще ло чи

и был спо со бен об ра зо вы вать вяз кие кон цен три ро ван ные

рас тво ры. Чем ни же сте пень эте ри фи ка ции ксан то ге на та,

удов ле тво ряю ще го этим ус ло ви ям, тем ни же рас ход се ро уг-

ле ро да при ксантоге нировании и тем мень ше се ро уг ле ро да

бу дет вы де лять ся при ре ге не ра ции гид рат цел лю ло зы из

ксан то ге на та в про цес се фор мо ва ния ни ти или плен ки.

Рас тво ри мость ксан то ге на та цел лю ло зы в рас тво ре ще-

ло чи и в дру гих рас тво ри те лях за ви сит от его мо ле ку ляр-

ной мас сы, сте пе ни эте ри фи ка ции и рав но мер но сти рас пре-

де ле ния ди тио кар бо нат ных групп в мак ро мо ле ку ле.

При сте пе ни по ли ме ри за ции 400 - 500 (сте пень по ли ме ри-

за ции ксан то ге на та цел лю ло зы, обыч но при ме няе мо го для

по лу че ния вис коз но го во лок на) ми ни маль ная сте пень эте-

ри фи ка ции, при ко то рой ксан то ге нат пол но стью рас тво ря-

ет ся в ще ло чи, со от вет ст ву ет  = 20 - 25. Так как при

рас тво ре нии ксан то ге на та и вы дер жи ва нии вис коз ных рас-

тво ров про ис хо дит не ко то рое по ни же ние сте пе ни эте ри фи-

ка ции вслед ст вие час тич но го омы ле ния ксан то ге на та, то

при ксан то ге ни ро ва нии по лу ча ют про дук ты не сколь ко бо лее

вы со кой сте пе ни эте ри фи ка ции ( = 50). Од на ко же ла тель-

но по лу чать ксан то ге на ты цел лю ло зы воз мож но бо лее низ-

кой сте пе ни эте ри фи ка ции, все еще об ла даю щие пол ной

рас тво ри мо стью в ще ло чи.

По лу че ние в обыч ных ус ло ви ях ксан то ге ни ро ва ния цел-

лю ло зы пре па ра тов ксан то ге на та низ кой сте пе ни эте ри фи-

ка ции не оз на ча ет, что нель зя по лу чить вы со ко эте ри фи-

ци ро ван ные ксан то ге на ты цел лю ло зы. Из ме няя ус ло вия эте-

ри фи ка ции, мож но по лу чить ксан то ге нат цел лю ло зы лю бой

сте пе ни эте ри фи ка ции, вплоть до пре па ра та с  = 300.

Вы со ко эте ри фи ци ро ван ные ксан то ге на ты цел лю ло зы мож-

но по лу чить сле дую щи ми ме то да ми:

1) эте ри фи ка ци ей цел лю ло зы боль шим ко ли че ст вом се ро уг-

ле ро да;,

2) эте ри фи ка ци ей цел лю ло зы, пред ва ри тель но рас тво рен ной

в рас тво ре ще ло чи или в ор га ни че ских ос но ва ни ях;

3) до пол ни тель ной эте ри фи ка ци ей ксан то ге на та низ кой

сте пе ни за ме ще ния, рас тво рен но го в рас тво ре ще ло чи.

При ксан то ге ни ро ва нии ще лоч ной цел лю ло зы боль шим из быт-

ком се ро уг ле ро да (180 - 200% от мас сы цел лю ло зы) по лу-

ча ют ся ксан то ге на ты цел лю ло зы с  = 130 - 180. Ксан то-

ге на ты цел лю ло зы с  = 300 бы ли по лу че ны эте ри фи ка ци ей

цел лю ло зы, рас тво рен ной в чет вер тич ных ам мо ние вых ос но-

ва ни ях.

До бав ле ни ем се ро уг ле ро да к вис ко зе уда лось по вы сить

сте пень эте ри фи ка ции ксан то ге на та цел лю ло зы с  = 50 до

 = 150. Вы со ко эте ри фи ци ро ван ный ксан то ге нат ( = 300)

был по лу чен так же дей ст ви ем се ро уг ле ро да на три ал ко го-

лят цел лю ло зы в при сут ст вии не боль ших ко ли честв во ды

(2,65% от мас сы се ро уг ле ро да).

С из ме не ни ем сте пе ни эте ри фи ка ции ксан то ге на та цел-

лю ло зы зна чи тель но из ме ня ют ся его свой ст ва, осо бен но

рас тво ри мость. Ес ли про дукт низ кой сте пе ни эте ри фи ка ции

рас тво рим толь ко в раз бав лен ных рас тво рах ще ло чей или в

воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат

целлюлозы начинает растворяться также и в полярных

органических растворителях.

Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той

же степени этерификации зависит от структуры исходной

целлюлозы, характеризуемой, в частности, так называемой

поперечной упорядоченностью. Чем больше прочность связи

между макромолекулами или элементами надмолекулярной

структуры, тем выше степень этерификации ксантогената

целлюлозы, необходимая для полной его растворимости.

Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы

необходимо расходовать большее количество CS2, чем при

этерификации в тех же условиях древесной целлюлозы.

2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при

действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно

разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под

действием минеральных кислот. В результате обменной

реакции минеральной кислоты с натриевой солью

целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная

целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро

разлагается на целлюлозу и сероуглерод:

S

C6H7O2(OH)2-OC + HCl C6H7O2(OH)2-OH + CS2 + NaCl

SNa

На этой реакции основано получение

гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных

растворов ксантогената.

Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы

происходит и при действии слабых органических кислот, а

также двуокиси углерода, содержащейся в воздухе.

Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно

разлагаются с выделением сероуглерода.

В водных растворах ксантогената целлюлозы

происходит постепенный гидролиз натриевой соли

целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной

кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и

сероуглерод:

S S

C6H7O2(OH)2-OC + H2O C6H7O2(OH)2-OC + NaOH SNa SH

C6H7O2(OH)2-OH + CS2

Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при

действии концентрированных растворов щелочи:

S

3 C6H7O2(OH)2-OC + 3 NaOH 3C6H7O2(OH)2-OH + 2Na2CS3 + Na2CO3

SNa

Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой

кислоты наибольший интерес представляют соли

целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными

металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры

дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.

Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных

растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются

для получения вискозных волокон и пленок. Состав и

свойства вискозы определяют условия формования волокна

и в значительной степени влияют на его качество.

Состав вискозы, применяемой для получения

вискозного волокна, характеризуется концентрацией

ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия. Содержание

этих веществ в растворе может меняться в сравнительно

широких пределах. Обычно растворы, применяемые для

получения волокна (так называемые прядильные растворы),

содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и 6 - 7%

гидроксида натрия.

Ксантогенаты целлюлозы с  = 25 - 50 могут

растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя

растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы

других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза

сильно структурирована уже при сравнительно невысокой

концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При

степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500 - 600

cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном

растворе. Вязкость разбавленных и, особенно,

концентрированных растворов ксантогената целлюлозы, как

и других полимерных электролитов сильно зависит от

концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость

эквиконцентрированных разбавленных растворов

ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше,

чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH.

В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в

неполярных, растворителях, а также от медноаммиачных

растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в

разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их

выдерживании происходит постепенное омыление

ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному

понижению степени его этерификации. Соответственно

изменяются и физико-химические свойства раствора, в

частности вязкость и устойчивость к действию

электролитов. Комплекс химических и физико-химических

процессов, происходящих. при выдерживании вискозы,

носит название созревания вискозы.

Скорость омыления дитиокарбонатных групп,

находящихся в элементарном звене макромолекулы

ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С2,

С3 или С6) в процессе созревания различна. По данным

ряда исследователей, константа скорости омыления

дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессе созревания

примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6. Однако,

как было в дальнейшем установлено, соотношение

скоростей отщепления дитиокарбонатных групп,

находящихся у С2 и С3 и у С6, зависит от концентрации

NaOH в вискозе, и указанное различие имеется только при

незначительной концентрации NaOH в вискозе. При

повышении концентрации NaOH в вискозе различие в

скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при

концентрации NaOH в растворе выше 20% (что практически

никогда не имеет места) скорость отщепления

дитиокарбонатных групп у С6 заметно больше, чем тех же

групп у С2 и С3.

Наряду с омылением тиокарбонатных групп,

протекающим по схеме:

происходит дополнительная этерификация целлюлозы

выделяющимся сероуглеродом, вследствие чего в процессе

созревания повышается химическая однородность

ксантогената целлюлозы.

При проведении созревания вискозы в присутствии

анионитов, связывающих образующуюся при омылении

ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в

результате чего исключается возможность дополнительной

этерификации целлюлозы, процесс созревания протекает

значительно быстрее, чем обычно; дитиокарбонатные

группы в ксантогенате целлюлозы находятся после

созревания преимущественно у С6.

Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената

целлюлозы сероуглерод и гидроксид натрия реагируют

между собой, образуя тритиокарбонат натрия и Na2S:

3 CS2 + 6 NaOH 2 Na2CS2 + Na2CO3 + 3 H2O

CS2 + 6 NaOH 2 Na2S + Na2CO3 + 3 H2O

Образование этих продуктов было доказано

спектрофотометрически при исследовании созревания

вискозы, освобожденной от низкомолекулярных сернистых

соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся

низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в

процессе созревания ряд дополнительных превращений, в

результате которых в вискозе накапливаются не только

тиокарбонаты, но и другие продукты.

Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе

зависит главным образом от концентрации гидроксида

натрия в растворе и от температуры. При повышении

концентрации гидроксида натрия до известного предела (7

- 8%) гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее

повышение концентрации гидроксида натрия в растворе

приводит к ускорению щелочного омыления ксантогената

целлюлозы. Повышение температуры также приводит к

заметному увеличению скорости созревания вискозы.

Следовательно, в процессе созревания происходит

непрерывное понижение степени этерификации ксантогената

целлюлозы и увеличение количества сернистых соединений.

Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в

макромолекуле ксантогената целлюлозы приводит к

понижению сольватации и соответствующему уменьшению

устойчивости раствора ксантогената к действию

электролитов. Устойчивость раствора ксантогената

целлюлозы к действию электролитов характеризует так

называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из

основных ее технических характеристик. Чем ниже степень

этерификации ксантогената, находящегося в вискозе, тем

меньше электролита требуется для высаживания

ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость

вискозы.

Список использованных источников:

1. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия,

1972.-520с.

2. Целлюлоза и её производные / Под ред.

Н.Байклза, Л.Сегала.-М.:Мир,1974.-Т.1-2.

3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические

превращения и модификация целлюлозы.-М.:Химия,

1979.-206с.

4. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1,

ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ, 1948; Т.3 ГЛТИ, 1950.

5. Деревицкая В.А., Докторская диссертация,

Институт химии природных соединений АН СССР,

Москва, 1962.

6. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна,

1966, №5,28

7. Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14,

141 (1963).

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome