Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия

PDF (262.3 KB)
18 страница
232количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих пор является весьма актуальной для современной промышленности. Принимая во внимание размеры ущер...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 18
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Дипломная работа

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

Исполнитель: выпускник химико- биологического факультета заочного отделения О.Н. Ларина

Руководитель: кандидат химических наук, старший преподаватель Бердникова Г.Г.

Рецензент:

Допущена кафедрой к защите в ГАК __________1999 г. протокол № Зав. кафедрой неорганической и физической химии Л.Е. Цыганкова

Тамбов-1999

48

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 3

I. Литературный обзор

1. Общая характеристика меди 4

2. Коррозионное и электрохимическое поведение меди. 12

II. Методика эксперимента.

25

III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 28

IV. Выводы. 45

V. Литература.

47

48

Введение

Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих

пор является весьма актуальной для современной промышленности. Принимая

во внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное число различных

металлов и их сплавов а также коррозионно агрессивных сред, очевидно, что в

этой области науки еще долго будет существовать обширное поле для

исследований.

В последние десятилетия все возрастающее внимание стали уделять

коррозионному и электрохимическому поведению металлов в неводных

средах, в частности, на основе органических растворителей. Оказалось, что

многие металлы, обладающие пассивностью в водных агрессивных растворах

подвергаются весьма интенсивному разрушению в неводных.

С другой стороны, ионизация некоторых металлов в неводных средах

осуществляется до более низковалентных частиц, чем в соответствующих

водных, что означает снижение энергозатрат на электрохимическую обработку

металлов и является убедительны аргументом в пользу применения смешанных

и неводных растворов электролитов для электрохимического размерного

формообразования.

Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов

коррозионной среды подвигает к более адекватному познанию механизмов

коррозии, к пониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как

48

за счет исходных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных

процессов (как электрохимических, так и чисто химических).

Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов

коррозии меди в концентрированных изопропанольных растворах

хлороводорода.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общая характеристика меди []

Историческая справка.

Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро,

медь, железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших

времен. Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный

век сменился медным, медный - бронзовым. Не везде этот процесс шел

одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к

медному в XVI в н.э. всего 400 лет назад! А в Древнем Египте медный век

наступил в IV тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб, из

которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида

Хеопса, добыты и обтесаны медными инструментами.

Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки. Видимо, из

них около 10 тысяч лет назад были изготовлены первые металлические орудия

труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как

способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых

руд.

48

Медный век длился около тысячи лет - вдвое меньше, чем бронзовый.

Характерно. Что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а

бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне,

не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали

«оловянный камень» для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду.

Искусство выплавки и обработки меди от греков унаследовали римляне.

Они вывозили медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и

Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и

Кипре. Кстати, с названием последнего острова связывают латинское название

меди - «купрум».

Медь сыграла выдающуюся роль не только в становлении материальной

культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом

качестве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры

из меди.

Медь в природе.

По распространению в земной коре (4,7.10-3 % по массе) медь следует за

никелем и занимает всего лишь 26-е место среди других элементов. Медь

встречается в природе в виде самородков, порой значительных размеров. Так, в

1957 году в США в районе Великих озер был найден самородок массой 420

тонн. Интересно. Что выступающие части его были отбиты еще каменными

топорами. Однако, самородная медь в наше время составляет незначительную

часть от общего производства металла.

Подавляющая часть меди присутствует в горных породах в виде

соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют

немногие, в частности, халькоперит -медный колчедан CuFeS2, халькозин -

медный блеск - Cu2S, ковелин - CuS, малахит - СuCO3.Сu(OH)2, азурит -

48

2СuCO3.Сu(OH)2.

Физические и химические свойства.

Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонких слоях при

просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Плотность меди

-8,96 г/см3, температура плавления -1083 0С, температура кипения - 2600 0С.

Это довольно мягкий, ковкий металл, из него можно прокатывать листы

толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше папиросной бумаги). Медь

хорошо отражает свет, прекрасно проводит электричество и тепло.

Медь, серебро, золото составляют побочную подгруппу первой группы

периодической системы Д.И. Менделеева. С щелочными металлами их

сближает лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и

ее аналогов характерно то, что они могут давать соединения с валентностью,

превышающей номер своей группы. Кроме того, элементы подгруппы меди, в

отличие от щелочных металлов, склонны к комплексообразованию, образуют

окрашенные соли, т.е. проявляют свойства, сближающие их с никелем,

палладием, платиной.

Такое поведение меди, серебра, золота объясняется конфигурацией

внешних электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я

от ядра) оболочка содержит один s-электрон, ему предшествуют десять

d-электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди и ее сплавов могут при

образовании соединений терять не только самый внешний s -электрон, но один

или два электрона предвнешнего d-уровня, проявляя более высокую степень

окисления. Для меди окислительное число +2 (валентность II) , более

характерно, чем +1 (валентность I). Существует также немногочисленное число

соединений меди (III).

48

Медь химически малоактивна и в чистом, сухом воздухе не изменяется.

Однако атмосфера, в которой мы живем содержит водяные пары и двуокись

углерода. Поэтому не удивительно, что, например, произведения скульптуры,

изготовленные из меди и бронзы, со временем покрываются зеленоватым

налетом - «патиной». В обычной атмосфере патина состоит из основного

карбоната меди (малахита), в атмосфере, содержащей двуокись серы (SO2),

медные изделия покрываются основным сульфатом CuSO4 .3Cu(OH)2, а вблизи

моря - основным хлоридом CuC12 . 3Cu(OH)2. Интересно, что патина

образуется только во влажном воздухе (при влажности выше 75%). Патина

придает изделиям из меди и бронзы красивый, как говорится, «старинный»

вид. А сплошной налет патины обладает еще и защитными свойствами,

предохраняя от дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может

быть с дефектами и поэтому недостаточно надежной. Гораздо прочнее такое же

покрытие, нанесенное на металл искусственно.

Один из способов искусственного получения патины таков: изделие из

меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют на

воздух. Через некоторое время операцию повторяют. Образующийся сульфат

меди гидролизуется и постепенно превращается в устойчивую пленку CuSO4

.3Cu(OH)2.

Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок

меди. То на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида меди (I).

При умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность ее покрывается

черной окисью CuO. Обычно образцы меди содержат сотые доли Сu2O. При

нагревании такого металла в атмосфере, содержащей водород и некоторые

другие газы (СО, СН4) происходит восстановление Cu2O:

48

Cu2O + H2 = 2Cu + H2O

(1)

Cu2O + CO = 2Cu + CO2 (2)

Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода выделяются из металла,

вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механические свойства

меди. («водородная болезнь»).

Гидроксид меди (II) выпадает в виде объемистого голубого осадка при

действии щелочей на растворы солей двухвалентной меди. Это слабое

основание, образующее с кислотами соли. Впрочем, свежеприготовленный

Cu(OH)2 растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его

кислотный характер выражен слабо.

Фтор, хлор, бром реагируют с медью, образуя соответствующие

галогениды двухвалентной меди, например:

Cu + C12 = CuC12 (3)

При взаимодействии иода с нагретым порошком меди получается иодид

одновалентной меди:

2Cu + J2 = 2СuJ (4)

Медь горит в парах серы:

Cu + S = CuS (5)

К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду. На этом свойстве

основан пиролитический способ получения меди.

В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В

бескислородных кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной

кислотой:

3Cu + 8HNO3 (р) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (6)

и концентрированной серной кислотой:

48

Cu + 2H2SO4 (к) = CuSO4 + SO2 + 2H2O

(7)

В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.

Получение и очистка меди.

Почти все мировые производства металлической меди в настоящее время

основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных руд.

Медные руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так

что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно.

Поэтому руды сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощью

гравитационных и флотационных методов.

В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для

извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и

гидрометаллургическими методами.

Схема 1. []

- во влажном воздухе Сu2O

- во влажном воздухе в присутствии СО2, Н2S, SO2  основные карбонаты и сульфат меди - с NH4OH [Cu(NH3)4](OH)2

- c KCN + O2 + H2O K[Cu(CN)2] или К3[Cu(CN)4]

- c HNO3 Cu(NO3)2 . n H2O

- на воздухе Cu2O и СuO

- c F2, C12, Br2, J2 CuF2, CuC12, CuBr2, CuJ2

- c S, Se, Te CuS, CuSe, CuTe

- с Н2S CuS

- P, As, Sb, C, Si Cu3P, Cu3P2, Cu3As2, Cu3As, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb, карбид и силициды

- с концентрированной НС1 на воздухе СuС12

48

- с концентрированно Н2SO4 CuSO4 . H2O

- c NH3 Cu3N

- c NO2 или NO Cu2O

48

Пирометаллургический метод используется при переработке руд с

большим содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после

обогащения FeS2 и FeS окисляются кислородом легче, чем сульфиды меди CuS

и Cu2S. При сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с

флюсами в шахтных печах медь с определенной частью железа образует

медный пек Cu2S.FeS, остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в

шлак в виде силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера

превращаются в летучие оксиды.

Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных

медных руд и содержащих медь отходов других металлургических

производств. С помощью некоторых химических реагентов (Н2SO4, NH4OH,

NaCN, Fe2(SO4)) плохо растворимые соединения меди переводят в легко

растворимые, а затем различными способами (простым выщелачиванием

растворов, электролизом или с помощью ионнообменных смол) извлекают их

из раствора.

Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является

целью металлургических процессов - афинажа и рафинировния. Методы

афинажа различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на

окислении и восстановлении примесей, на ликвации (примеси с более высокой

температурой плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с

более низкой температурой плавления выделяются селективным

отверждением), на адсорбции (примеси адсорбируются без участия

химической реакции).

Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и

загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом,

оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен,

теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор,

48

никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические свойства. Для

очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию, которое

осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и

элекрохимическим. При пирометаллургическом окислении сырую медь

расплавляют в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В

результате происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо,

никель, цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида

кремния с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV)

полностью улетучивается, частично удаляются As2O3 и Sb2O3, а большая

часть сурьмы остается в меди.

Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu2O,

Bi, Sn, иногда Ag, Au, Pt и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды,

для дальнейшего получения электролитической меди.

Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные

чаны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают

электролит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата

натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной

меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается

чистая медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические

примеси и металлы, менее активные, чем медь (Ag, Au, Pt, платиновые

металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно

электролизера. При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде

осаждается чистая медь, а на аноде выделяется кислород.

CuSO4 Cu2+ + SO42-

(8)

H2O H+ + OH- (9)

На катоде: Cu2+ + 2e Cu0

48

На аноде: 2OН- - 2e 1/2O2 + H2O

Коррозионное и электрохимическое поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не

подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный

слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных

соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия

меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как

продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной

устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и

окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь

характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год).

При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость

коррозии меди сильно повышается [].

Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [] в

хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем

исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в

пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный

потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается,

т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В

среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I)

и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой

48

пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а

пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных

буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается),

что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем,

что начальные стадии депассивации меди протекают через образование

смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал

питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема

механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в

хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей

стадией является диссоциация гидроксида Cu(ОН)2, а нуклеофильное

замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе

анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.

В [] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3%

растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой,

совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным

анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде

является ее окисление в закись с последующим химическим растворением

последней. Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди

(Сu+, CuCl2-, CuCl32-) в электролит.

В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди,

по данным [] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости

растворения, независимая от потенциала за счет процесса

репропорционирования:

Cu + Cu2+ 2Cu+

(10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных

хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф)

48

меди равен 10,01 []. Предложен следующий стадийный механизм растворения

меди c двумя возможными маршрутами ионизации :

а) Сu + nCl- CuCl + е (11)

б) Cu Cu+ + e (12) _________________________

Cu+ + nCl- CuCl

Широкое применение в различных отраслях химической

промышленности нашло химическое и электрохимическое травление меди. В

медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH3 и NH4C1 [],

установлена следующая последовательность формирования пассивирующих

слоев с ростом потенциала: СuC12, Cu2O, CuO (при определенных условиях),

CuC12.3Cu(OH)2 и CuC12 . 2NH4C1.H2O, либо их смесь. Различными

электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что

интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов

реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через

пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC12 показало, что химическое

растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными

продуктами которых являются CuC1 и Сu2О. Общая скорость ионизации

металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми

продуктами. Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже,

чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1 в

результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что

по сравнению с CuC12 в железо-хлоридных растворах той же концентрации

количество свободных С1- ионов, не входящих в комплексы, больше, и,

следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что

48

образующийся при травлении меди пассивирующий слой CuС1 обладает

полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на

протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC13

главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких

концентрациях FeC13 - диффузия ионов Fe3+ в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при

интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe3+ - ионов и

повышение концентрации С1- -ионов, которые, по-видимому, облегчают

растворение осадка CuC1тв, переводя в комплексные соединения типа CuC1 ,

CuC1 , Cu2C1 .

В средах на основе CuC12 и FeC13 растворение происходит по

реакциям:

Cu + CuC12 2CuC1 (13)

Cu + FeC13 CuC1 + FeC12

(14),

протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как

совокупность реакций:

Сu + C1-CuC1 + e (15)

CuC12 + C1- + CuC1 (16)

Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на

поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием

комплексных ионов CuC1 , CuC1 , которые в свою очередь могут окисляться

кислородом воздуха до меди (II).

Электрохимическое поведение меди комплексов Сu (I) в расплаве

эквимолярной смеси NaF-KC1 []. Установлено, что процесс разряда

48

комплексов Сu (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты

диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы  Сu+ /Cu и  Сu2+/Cu+.

Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в

расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд

комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие

же большого избытка F - образующиеся хлоридно-фторидные комплексы

восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди

Сu(NO3)2.3H2O в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [] было

обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете

на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1) и температуры (Х2) на анодный

выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента

(Бокса-Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной.

В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см2 и

температура 55 0С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое

уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого

коэффициента уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х1 + 0,80Х2 - 0,33Х1Х2

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на

исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току,

рассчитываемая по (17), будет иметь разумные значения, если анодное

окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

Сu - e Cu+ (18)

Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО

адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome