Электропроводность электролитов - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Электропроводность электролитов - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия

PDF (2.2 MB)
15 страница
270количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Электролиты (от электро и греч. lytos - разлагаемый, растворимый), жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концент...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 15
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Белгородская государственная технологическая академия строительных материалов

Кафедра физической и коллоидной химии

КУРСОВАЯ РАБОТА НА ТЕМУ:

«Электропроводность электролитов»

Выполнил: ст. гр. ПЭ-31 Спирин М.Н. Проверил: Лопанов А.Н.

2

БЕЛГОРОД 2001 Содержание:

Введение……………………………………………………………….3 1. Электропроводность электролитов…………………………………..4

1.1. Удельная и молярная электропроводности…….…….…..……..4 1.2. Эквивалентная электропроводность…………………………….7

2. Подвижность ионов……………………………………………...……9 2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры…………....11 2.2. Зависимость подвижности ионов от

кристаллохимических радиусов………………………………..12 3. Аномальная подвижность ионов гидроксония

и гидроксила………………………………………………………….14 4. Числа переноса……………………………………………………….16 5. Закон разбавления Оствальда………………………………………..19 6. Электрофоретический и релаксационный эффекты

в электролитах, их влияние на электрическую проводимость……22 7. Методы измерения электропроводности электролитов………..….25

Заключение…………………………………………………………..27 Список используемой литературы…………………………………28

2

Введение Электролиты (от электро и греч. lytos - разлагаемый, растворимый), жидкие

или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. В узком смысле электролиты называются вещества, растворы которых проводят электрический ток ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Электролиты в растворах подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.). Молекулы слабых электролитов в растворах лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Деление электролитов на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не свойства самих электролитов, а их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.

По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают бинарные, или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1 электролит, например КС1), одно-двухвалентные электролиты (обозначаются 1-2 электролит, например CaCl2) и т. д. Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п. называются симметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. - несимметричными.

Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно описываются классической теорией электролитической диссоциации. Для не слишком разбавленных растворов слабых электролитов, а также для растворов сильных электролитов эта теория неприменима, поскольку они являются сложными системами, состоящими из ионов, недиссоциированных молекул или ионных пар, а также более крупных агрегатов. Свойства таких растворов определяются характером взаимодействий ион-ион, ион-растворитель, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворённых частиц. Современные статистические теории сильных электролитов удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных (<0,1 моль/л) растворов.

2

1. Электропроводность электролитов.

1.1.Удельная и молярная электропроводности электролитов. Электрическая проводимость растворов электролитов, т.е. способность их

проводить электрический ток, зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов. Различают удельную и молярную электрическую проводимости.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита x – это элек- трическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя парал- лельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному сопротивлению ρ:

(1) Удельное сопротивление определяется по уравнению

(2) где R — общее сопротивление проводника. Ом; l — длина проводника, м; s

поперечное сечение проводника, м2. Из уравнения (2) имеем: ρ=Rs/l. (3)

Полученное выражение показывает, что размерность, т. е. единица удельного сопротивления, выражается величиной [ρ]=0м м.

Единица удельной электрической проводимости, т. е. размерность ее, выражается обратной величиной x=1/(0м м) = Oм-l•м-l = Cм м-1.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость примерно на 2 - 2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электро литов увеличением их степени диссоциации.

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных раство ров от температуры описывается эмпирическим уравнением

xT = x298 [1 + α (T - 298) +β (Т- 298)2]; (4)

β = 0,0163 (α - 0,0174), где x298 – удельная электрическая проводимость при 298 К; α и β - тем-

пературные коэффициенты электрической проводимости. Коэффициенты α и β зависят от природы электролита: для сильных кислот α = 0,0164, для сильных оснований α = 0,0190, для солей α = 0,0220.

2

В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна уменьшает степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическую проводимость. Заметное влияние на электрическую проводимость раствора слабого электролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч атмо сфер. Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксусной кислоты на 40%.

При изучении электрической проводимости растворов целесообразно пользоваться молярной электрической проводимостью Λ, которая равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллель ными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов - с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

Λ = xVм = x/cм (5) где Vм — число кубометров раствора, содержащего 1 г/моль электролита; См

концентрация электролита, выраженная в моль/м3. Для практических расчетов можно использовать также размерности в производных единицах СИ: [χ]=См см-1; [Λ] = См см2 •моль-1; [с] = моль/л (моль/дм3). При этом вместо уравнения (5) получаем:

(6) При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать

формульную единицу, для которой она вычислена. Так, например, при 298 К в водном растворе при предельном разбавлении A(MgCl2)=258 · 104 См м2 •

моль-1, но Λ (MgCl2) = 129 • 104 См • м2 моль-1. Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раст-

вора увеличивается и при с → 0 стремится к некоторому предельному мак- симальному значению Λ∞, которое называется молярной электрической про- водимостью при предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для пре- дельно разбавленных растворов НС1, КС1 и NH4OH значения Λ∞, при 298 К

соответственно равны 426 · 104; 149,8 104 и 271,4 104 См м2 моль-1. Зависимость молярной электрической проводимости от температуры мож но

представить уравнением: ΛТ = Λ298 [1+α (T-298)], (7)

где ΛТ и Λ298 — молярные электрические проводимости при температуре Т = 298 К; α — температурный коэффициент электрической проводимости. Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя уравнение (6), получаем:

2

(8) Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:

, или (9) Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и

молярной электрической проводимости одинаковы. Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора

бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+ и u'- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через см концентрацию

раствора электролита, г/моль/м3. Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна α, то концентрации катионов и анионов равны αсм г/моль/м3. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение u'+sαcм г/моль и они перенесут u'+sαcмF Кл электричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F. Анионы в об- ратном направлении перенесут u'-sαcмF Кл электричества. Сила тока I, т. е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

I = (u'+ + u'-)sαcмF u'+ = u+ (10) Скорость движения ионов u'+ и u'- прямо пропорциональна напряженности

поля E/l: u'+ = u+ и u'- = u- (11)

где u+ и u- — абсолютные скорости ионов. Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при

единичном градиенте потенциала в 1 В м-1; ее размерность [ui] = В м2 с-1

Подставляя значения u'+ = u' - из уравнения (11) в (10), получаем I = αF(u+ + u-) . (12)

С другой стороны, сопротивление R можно выразить через Λ. Учитывая, что из (11) ρ = 1/х и из (5) х = см Λ, получаем из (2) выражение R=l/(хs) = l/(cмΛs). Из закона Ома

I = = Λ . (13) Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство

относительно Λ, получаем Λ= αF(u+ + u-) (14)

Для сильных электролитов α=1 и Λ= F(u+ + u-) (15)

Произведения

2

Fu+=λ+ и Fu-=λ- (16)

Называются подвижностями ионов; их размерность [λи] = См м моль -1.

Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К +, Ag+ и Mg2+

равны 73,5 · 104; 61,9 · 104 и 53,0 · 104 См м2 · моль-1 и подвижности анионов С1-1, SO42- и СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 · 104 См м2 моль-1

соответственно. Вводя значения λ+ и λ- в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

Λ= α(λ+ + λ-) (17) и для сильных электролитов

Λ= λ+ + λ- (18) Для предельно разбавленного раствора α = 1, поэтому

Λ∞ = λ + λ (19) где λ и λ - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19),

справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:

Λ∞ = F(u + u) (20) где F – постоянная Фарадея; u и u - абсолютные скорости движения ионов

при предельном разведении.

1.2. Эквивалентная электропроводность Эквивалентная электропроводность λсм2/(г-экв Ом) вычис ляется из

соотношения: (21)

где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

2

Эквивалентная электропроводность — это элек тропроводность такого объема (φ см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при чем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см., имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь, равную φ-см2. Электропроводность раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную φ- см2, и есть

эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно, φ-см3 и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина φ, равная 1000/с см3/г-экв, называется разведением. Между электродами, построен ными указанным выше способом, при любой концентрации электро лита находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение экви валентной электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной атмо сферой. Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего

вещества. На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электро проводности

некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением с ве личина λ уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

2

Интересен график зависимо сти λ от (2). Как видно из графика (Рис. 2), для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением , что соответ ствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);

λ= λ∞ - А (22)

где λ∞ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном раз ведении: с → 0; φ → ∞ Значение λ сильных электролитов растет с увеличением φ и ассимптотически приближается к λ∞. Для слабых электролитов (СН3СООН) значе ние λ также растет с увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя уста новить. Все сказанное выше касалось

электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмот ренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых λ-с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

2

2. Подвижность ионов Свяжем электропроводность электролита со скоростью движе ния его ионов в

электрическом поле. Для вычисления электропро водности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различ ных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами I+ и анионами I-:

I = I++ I- (23) Обозначим скорость движения катионов через и'см/сек), ско рость

движения анионов через v'см/сек), эквивалентную кон центрацию ионов через сi (в г-экв/см3), поперечное сечение ци линдрического сосуда через qсм ), расстояние между электро дами через lсм) и разность потенциалов между электродами через ЕВ). Подсчитаем количество катионов, проходящих че рез поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в на чальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов n+, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

n+ = u'qc+ Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F =

96485 K электричества, то сила тока (в а): I+ = n+ F = u'qc+F

Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же образом, получим

I-= v' qc-F Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т.

е. c+ = c- = ci ): I = I++ I-= (и' + v') qciF (24)

Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, на пряженности поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они дви жутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:

и' = u ; v' = v (25) где и и v—коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям

ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

2

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см2/(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), полу чим I = (26)

По закону Ома I = = EK (27)

Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:

(28) Решив уравнение (28) относительно λ, получим

(29) Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной,

отношение 1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = α. Введем новые обозначения:

U = uF; V=vF (30) и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных

электролитов λ = U + V (31)

а для слабых электролитов λ = (U + V)α (32)

При бесконечном разведении (т. е. при φ → ∞, U U∞, V V∞ и α → 1) получим

λ∞ = U∞ + V∞ (33) как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U∞ и V∞,

очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и ани она в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λ или λ∞ т. е. в

см2/ (ом • г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквива лентная электропроводность при бесконечном раз ведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концен трации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U∞ и V∞ , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концен трация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U∞ и V∞) относятся к 1 г - экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, от ражающей их специфическое участие в электропроводности элек тролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов

2

и v)—также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (K+—2,5; ОН-— 4,16; H3О+ — 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных усло виях можно измерить непосредственно и, таким образом, опреде лить абсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предель ную электропроводность соответствующих растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100—130 см2/(г-экв • ом). Ввиду исключи тельно большой подвижности иона гидроксония величины λ∞ для кислот в 3—4 раза больше, чем λ∞ для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопиче ского шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

(34) где е—заряд электрона; zчисло элементарных зарядов иона; r—эффектив-

ный радиус иона; η — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля. Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении аб солютных

подвижностей принимаем равной единице. Следова тельно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действитель ности это не так. Подвижности увели чиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше ис тинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в об щем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движу щегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом мо лекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молеку лами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точеч ного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвиж ностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей сте- пенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в

2

непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из фор мулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количе- ственной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность

электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противопо- ложность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u291(∆U/∆T ) оказывается до вольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а сле довательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного ко эффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вяз кости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу, что = const (35)

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, темпе- ратурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэф- фициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следова- тельно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U0 , V0) на вязкость η0 рас- творителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение V0η0 практически постоянно: t°С- .......... О 18 25 59 75 100 128 153 V0η0.......... 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369

В неводных растворах произведение V0η0 (или U0η0) также почти не изме- няется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ∞ = U0 + V0 то эквивалентная электропроводность при бесконеч ном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с по- движностью несколько сложнее. Для слабого электролита λ =(U + V) α. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссо- циации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раство- ра при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увели-

2

чиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от темпера- туры может иметь максимум. Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений.

2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов Рассмотрим ряд ионов: Li+, Na+, K+. Как следует из уравнения движения,

скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той же последовательности.

В действительности в растворах подвижности ионов увеличиваются. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом поле иона будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью - подвижность в растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и гидроксила. Одна .из теорий подвижность H3O+ , ОН- объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую, сопротивление электролита минимально, следовательно, подвижность увеличивается:

H3O+ + H2O = H2O + H3O+

2

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила. Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидро ксила была отмечена давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода H+, а ионы гидроксония Н3О+. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффектив ные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наб людается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и ОН- проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды. Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

H2O + H2O = OH- + H3O+

│_H+_↑ и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к

другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен про тонами" происходит хаотически. Однако при создании разности по тенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направ ленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит элек тричество.

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome