Изучение взаимодействия Фторид натрия - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Изучение взаимодействия Фторид натрия - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия

PDF (168.6 KB)
20 страница
523количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 20
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650С.

Курсовая работа

по неорганической химии

студента 102 группы

Домбровского Е.Н.

Научные руководители:

асп. 1 г/о Серов Т.В.

к.х.н. Ардашникова Е.И.

Преподаватель:

к.х.н. Ардашникова Е.И.

2

Москва 1999 год

3

Содержание.

I Введение ......................................................................стр. 3

II Обзор литературы .................................................................. 5

1. Структура флюорита ........................................................... 5

2. Фторид натрия .................................................................... 6

.3 Строение .................................................................... 6

.4 Свойства .................................................................... 6

.5 Получение ................................................................... 7

3. Оксид висмута .................................................................... 8

.1 Строение .................................................................... 8

.2 Свойства ..................................................................... 10

.3 Получение .................................................................... 10

4. Фторид висмута ................................................................... 11

.1 Строение ..................................................................... 11

.2 Свойства ..................................................................... 12

.3 Получение .................................................................... 12

4. Система BiF3-Bi2O3 ............................................................. 13

5. Система NaF-BiF3 ............................................................... 16

6. Система NaF-Bi2O3 ............................................................. 18

7. Система NaF-Bi2O3-BiF3 ..................................................... 19

III Экспериментальная часть ....................................................... 21

1. Исходные вещества ............................................................ 21

2. Получение BiF3 .................................................................. 21

3. Приготовление образцов ..................................................... 22

4. Методы исследования ......................................................... 23

5. Основные результаты и их обсуждение ................................. 25

IV Выводы ................................................................................ 43

V Список литературы ................................................................. 44

4

5

Введение.

Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие

электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми

кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и

жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы

подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной)

такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую

ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое

применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы

[1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF2-LaF3,

легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]),

генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы

предложено использовать для отделения кислорода от других газов [3]), в качестве

элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у

ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим

известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в

большой степени значительной химической активностью при высоких температурах,

а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных

системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих

соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая

проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что увеличивает

подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на

кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных

вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно

лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно

склонны к гидролизу.

6

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее

удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система

NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.

Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi2O3-BiF3 при температурах 600 и 650С в областях, примыкающих к

BiOF и -BiOyF3-2y.

7

Обзор литературы.

1. Структура флюорита.

Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических

гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462  [7].

Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из

анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8

(куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).

Рис. 1. Структура флюорита.

8

2. Фторид натрия.

2.1 Строение.

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная

группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) [8].

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При

размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки

ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в

такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр –

октаэдр.

2.2 Свойства.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С.

fH298 = -569 кДж/моль [9].

Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми

фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия,

например:

3NaF + AlF3 Na3AlF6.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным

фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:

NaF + HF = NaHF2.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

9

2.3 Получение.

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до

слабокислой реакции:

Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2 + H2O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С

[10]: NaHF2 NaF + HF.

NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в

течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].

Рис. 2. Структура NaCl.

10

3. Оксид висмута (III).

3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные ( и ) и две метастабильные

( и ) модификации (рис. 3) [12].

Стехиометрическая -форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных

условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р21/с,

параметры элементарной ячейки а = 5,848, b = 8,166 , c = 7,510,  = 113° [12].

При постепенном нагревании до 730°С -Bi2O3 претерпевает полиморфный

переход, теряя часть кислорода, и превращается в -форму (формула Bi2O3-x, где х =

0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической

решеткой с параметром а = 5,66 , пр. гр. Pn3m.

Ярко-желтая -форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и

представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также

кубическая, но по сравнению с -Bi2O3 элементарная ячейка увеличена вдвое по всем

трем направлениям. а = 10,76  [12] (10,2501(5) в [13]), пр. гр. I23. Наиболее

устойчива -форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также

стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений

M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлаждении -модификации

под давлением О2.

-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита

(BiO)2CO3 или охлаждением -формы до температуры около 640°С. При дальнейшем

охлаждении она легко переходит в -модификацию. -Bi2O3 кристаллизуется в

тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85 , с = 12,25.

Пр. гр. I4/mm. -форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi2O3.

В работе [14] масс-спектральным методом исследована область гомогенности

оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в

11

платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может

иметь состав от Bi2O2,8 до Bi2O3,11. Конгруэнтной сублимации при этой

температуре отвечает состав Bi2O2,920,04.

12

3.2 Свойства.

-Bi2O3 плавится при 825°С [12]. Для температуры кипения в [9] приводится

значение 1890°С.

fH298 (-Bi2O3) = – 577 кДж/моль [9].

Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами

переводится в соли висмута (III):

Bi2O3 (тв) + 6HCl (р) = 2BiCl3 (p) + 3H2O.

-, - и -модификации оксида висмута являются анионными проводниками с

незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как -Bi2O3 –

полупроводник [11].

3.3 Получение.

Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие

растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO3)3 или сульфата Bi2(SO4)3, с

избытком раствора щелочи:

Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 +3NaNO3.

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают

прокаливанием:

2Bi(OH)3 Bi2O3 + 3H2O.

13

4. Фторид висмута (III).

4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций.

Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация

R-BiF3, при давлении 153 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF3). При

атмосферном давлении Т-BiF3 неустойчив и при отжиге легко переходит в R-BiF3

[16].

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]):

а = 6,565(7) , b = 7,016(7) , c = 4,841(5) . R-BiF3 изоструктурен фториду иттрия

(пр. гр. Pnma, Z = 4).

Атом Bi в R-BiF3 окружен восемью ближайшими атомами фтора на

расстояниях 2,217 – 2,502 Ă, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Ă

(рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется

наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.

14

Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF3.

15

4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во

влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах

пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF3 + H2O BiOyF3-2y BiOF Bi2O3

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в

эксикаторе над Р2О5.

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура

кипения – 900°С [9].

fH298 (BiF3) = - 899 кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к

взаимодействию Bi2O3 или Bi(OH)3 с сильными фторирующими агентами, в качестве

которых были предложены SF4, BrF3 [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута

концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании.

Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых

тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута,

получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в

метанольном растворе по реакции:

BiBr3 + 4NH4F = NH4BiF4 + 3NH4Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают

эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный

BiF3:

NH4BiF4 BiF3 + NH3 + HF.

16

17

5. Система BiF3-Bi2O3.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая

диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор

 со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль. % (0,02y0,1 в

формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли Bi2O3 параметры гексагональной

ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7)  до 7,053(7) ,

а "с" увеличивается от 7,313(7)  до 7,338(7) . При содержании оксида 3,45 – 6

моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита.

Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На

диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3

изображена как твердый раствор  [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд

упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15]

перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны параметры

элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из

них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза построена из упорядоченных

колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают

полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный

флюоритовый твердый раствор, т.н. -фазу. Закалить ее, то есть получить при

комнатной температуре авторам [15] не удалось. -фаза – самое тугоплавкое

соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический

оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в

тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) , с =

6,228(9) . Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в

кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

18

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных

фаз висмута со структурой, производной от флюорита. Доля

Bi2O3, Сингония Параметры

моль. % a, b, c, � , ° 20* моноклинная 4,09(1) 5,89(1) 4,13(1) 90,3(1) 21* ромбическая 4,14(1) 4,16(1) 5,88(1) —

22,5* тетрагональная 4,14(1) — 5,82(1) — 25* ромбическая 4,12(1) 4,10(1) 5,83(1) — 33* ромбическая 5,760(9) 5,569(8) 6,120(9) —

31,25** моноклинная 13,5238(3) 5,5285(1) 9,1886(2) 96,171(1) * по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С

образуется гексагональный твердый раствор . Он имеет две модификации –  и ',

обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67

моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной

решетки а = 8,33(1), с = 19,03(1).

При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое

соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для

него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и

565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно. Установлена его

электропроводность, составляющая при 500К  = 5·10-5 Ом-1см-1. Указано, что с

повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что

проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода.

Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется соединение

Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура

также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно

14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в -Bi2O3, стабилизируя его и

образуя твердый раствор -BiOyF3-2y.

19

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.

20

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome