Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3 - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3 - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия

PDF (282.2 KB)
20 страница
227количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Глава 1. Литературный обзор. Фазовые равновесия в системе mgs-y2s3. Фазовое равновесие в системе mg-s. Фазовое равновесие в системе y-s. Кристаллохимическая х...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 20
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

Диплом

25

Министерство общего и профессионального

образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический Факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

студентки 5 курса химического факультета

Ермачковой Елены Владимировны

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3

Научный руководитель:

ассистент Бурханова Т. М.

25

Тюмень 1999

Министерство общего и профессионального образования Российской

Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3

Подпись декана ________________Паничева Л. П.

Подпись зав. кафедрой Кертман С. В.

Подпись руководителя Бурханова Т. М.

Подпись рецензента

25

Подпись студента Ермачкова Е.В.

Содержание:

BВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 6

1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3. 6 1.1.1.Фазовое равновесие в системе Mg-S. 6 1.1.2.Фазовое равновесие в системе Y-S. 7 1.1.3.Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y-S. 9 1.1.4.Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3. 12 1.1.5. Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах

магния-лантанида с их свойствами. 16

1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов. 18 1.2.1.Метод прямого синтеза. 18 1.2.2.Метод косвенного синтеза. 19 1.2.3.Выводы по литературному обзору. 21

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. 22

2.1. Методы физико-химического анализа 22 2.1.1. Рентгенофазовый анализ. 22 2.1.2.Микроструктурный анализ. 23 2.1.3.Дюрометрический анализ. 25 2.1.4.Визуально - политермический анализ. 26

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 29

3.1. Синтез веществ. 29 3.1.1. Синтез Y2S3 в потоке сульфидирующих агентов. 29 3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y2S3. 32 3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y2S3. 38 3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y2S3 . 38

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ M S - Y2S3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 45

25

ВЫВОДЫ. 51

ЛИТЕРАТУРА. 52

25

Введение Соединения с участием РЗЭ остаются по прежнему обширным резервом

для создания новых материалов. Возможно создание материалов с

уникальными, заранее заданными свойствами.

Взаимодействие в системах MgS – Ln2S3 изучалось Флао, Патри,

Доманжем. По характеру взаимодействия все системы можно разделить на

три группы. В системах для La – Gd тройные соединения не образуются. Для

Tb – Er, Y в литературе указано на образование тройных соединений типа

MgLn2S4, кристаллизующихся в ромбической сингонии. Для Tm – Sc фаза

MgLn2S4 имеет структуру типа шпинели. Однако условия существования

фаз не определены, неясен характер их плавления, протяженность областей

твердых растворов не связана с температурой.

Для реализации на практике потенциальных возможностей новых

материалов необходимо определить условия их существования и методы

синтеза. Это позволяет сделать физико-химический анализ путем построения

Т –Х – проекции диаграммы состояния, являющейся основанием для синтеза

материалов.

Цель настоящей работы состоит в изучении фазовых равновесий в

системе MgS – Y2S3 при использовании методов физико-химического

анализа.

25

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3.

1.1.1. Фазовое равновесие в системе Mg-S.

Моносульфид MgS имеет кубическую кристаллическую структуру типа

NaCl. Структура MgS образуется сочетанием довольно объемных анионов

серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Можно

предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют

тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно

тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых

располагаются катионы. Каждый ион магния окружен шестью ионами серы,

расположенными в вершинах правильных октаэдров. Все пустоты, в которых

периодически располагаются катионы (согласно их размерам и заряду), в

структуре MgS заняты и возможность образования твердого раствора по

разрезу MgS-Ln2S3 маловероятна.1. В системе Mg-S (рис.1) образуется

единственная фаза MgS. Температура плавления составляет 2270К, при

которой MgS разлагается.2

Рис. 1 Ориентировочная диаграмма состояния системы MgS.

Т, К Т, К

Ж

MgS+Ж 920

390 MgS+Mg MgS+S Mg S

25

Свойства MgS

MgS получают:

1. Mg+S=MgS (реакция происходит в фарфоровой трубке при 8000С).

2. 2Mg + S + H2S = 2MgS + H2

3. MgO + CS2 = 2MgS + CO2 (температура 700-9000С).

4. MgO + C + S = MgS + CO

5. MgSO4 +2C = MgS + 2 CO2 (температура 9000С).

MgS представляет собой бесцветные (или розовато-красные из-за примесей)

кубические кристаллы с решеткой типа NaCl (межатомные расстояния 2,89

А) и плотностью 2,79 гр/см3. Они плавятся при температуре 20000С,

фосфоресцируют, вызывают красное катодное свечение, трудно растворимы

в воде, реагируют с холодной водой2:

3MgS + 2HOH = Mg (HS)2 + 2MgO + H2S

При гидролизе MgS в теплой воде образуется окись магния и

сероводород3:

MgS + HOH = MgO + H2S

Разбавленные кислоты, такие как HF, HCl, H2SO4, реагируют с MgS, образуя

соли и H2S. Cl, Br, I энергично реагируют с нагретым выше 3000С MgS,

образуя соответствующие галогениды.

Двуокись углерода под давлением 50-100 мм.рт.ст. реагирует с MgS,

нагретым выше 6600С4:

MgS + CO2 = MgO + COS

25

5.1.2. Фазовое равновесие в системе Y-S.

Существуют следующие сульфидные фазы иттрия YS, Y5S7, -Y2S3,

γ-Y2S3, YS2.

Результаты изучения кристаллохимических характеристик и некоторых

физических свойств сульфидов собраны в табл.1. Данные по диаграмме

состояния системы Y-S не обнаружены.

Предложение о фазовой диаграмме состояния можно сделать на основе

кристаллохимических данных, имеющихся по системе Y-S. Моносульфид

YS кристаллизуется в структурном типе NaCl. На основе YS существует

дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4S3),

при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 A (Y4S3).

Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в элементарной

ячейке. Полуторный сульфид -Y2S3 кристаллизуется в структурном типе

моноклинного Ho2S3 с 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке

дисульфида (полисульфида) иттрия содержится. 8 формульных единиц YS2.

Тетрагональный YS2 существует при температуре выше 500C в

интервале давлений 15-35 кбар. Кубический же YS2 образуется в интервале

давлений 35-70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких

давлений и температур (500-1200C) не существует.

5.1.3.

25

Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S,

Y-S.

Табл.1 Кристаллохимические свойства сульфидов иттрия и магния.

Форму

ла

Цвет Синг

ония

Прост

ранст

венна

я

групп

а

Структу

р н ы й

тип

Период решетки, Å П л о т н о с т ь

г/см3

a b c пинкн

ом

рент

ген

MgS Бесц. куби

ч е с к

ая

Fm3m NaCl 5 , 1 9

1

2,79

YS Руби

ново

к р а с

ный

куби

ч е с к

ая

Fm3m NaCl 5 , 4 7

7

5 , 4 9

3

5 , 4 9

5

4,51 4,92

Y5S7 Сине

- ч е р

ный

моно

клин

ная

C2/m Y5S7 1 2 , 6

7

1 2 , 7

68

3,81

3,803

11,45

1 1 , 5 5

0

4,19

4,10

4,18

4,09

-Y2S3 Ж е л

тый

моно

клин

ная

P2/m -Ho2S3 1 0 , 1

7

4,02 17,47 3,87 3,87

γ -

Y2S3

Куби

ч е с к

ая

Y4 3d Th3P4 8 , 3 0

6

25

YS2 кори

чнев

о-фи

о ле т

овый

о т

темн

о

серо

го до

черн

ого

т е т р

аго н

альн

ая

куби

ч е с к

ая

YS2

LaS2

7,71

7,72

7 , 7 9

7

4,25

3,6

3,9

4,35

4,35

4,32

Результаты изучения кристаллографических характеристик сульфидных

фаз иттрия YS, Y5S7, - Y2S3, - Y2S3, YS2 собраны в табл.1. Сульфиды

иттрия различного фазового состава можно получить как непосредственным

синтезом из элементов, так и при реакции взаимодействия сероводорода с

хлоридом или сероуглерода с полуторным окислом..Ито с сотрудниками,

используя технику высоких давлений и температур, синтезировал

непосредственно из компонентов - Y2S3 в течение 3 мин. при давлении 70

кбар и температуре 10000С.

Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl, это

подтверждает сравнение экспериментальных и вычисленных

интенсивностей отражений. На основе YS существует дефектный твердый

раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4S3), при этом период

решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 Å (Y4S3). Соединение Y5S7

содержит две формульные единицы в элементарной ячейке, размер которой

и пространственная группа моноклинной сингонии определены на

монокристалле.

25

Полуторный сульфид - Y2S3 кристаллизируется в структурном типе

моноклинного Ho2S3 c 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке

дисульфида (полисульфида) иттрия содержится 8 формульных единиц YS2.

Рентгенограмма близка к кубическому дисульфиду церия, но содержит ряд

дополнительных линий слабой интенсивности, которые укладываются в

квадратичную форму для тетрагональной решетки. Тетрагональный YS2

существует при температуре свыше 5000С в интервале давлений  15-35

кбар. “Кубический” же YS2 образуется в интервале давлений 35-70 кбар.

Более хорошее согласие между рентгеновской экспериментальной

плотностью для состава YS1,7 нежели для YS2 позволяет предположить, что

стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и

температур (500-12000С) не существует. Этот факт еще ранее установили

при обычных условиях синтеза авторы работы, которые считали, что

полисульфид иттрия существует лишь в интервале концентраций YS1,72 -

YS1,78 .

По своим магнитным свойствам сульфиды иттрия являются слабыми

парамагнетиками. По электрофизическим свойствам YS2 и - Y2S3 являются

полупроводниками, Y4S3 , YS и Y5S7 обладают проводимостью

металлического типа. Соединение Y5S7 по физическим свойствам можно

скорее отнести к полуметаллам: удельное сопротивление =2,4*10-2ом*см

(293 К); температурный коэффициент сопротивления

=1,87*10-3ом*см*град-1; термо-э.д.с. =14 мкв* град-1 (293 К);

концентрация носителей n=3,7*1021см, постоянная Холла

RH=1,7*10-3см3/кул.

25

Сульфиды иттрия хорошо растворяются в разбавленых неорганических

(HCl, HNO3, H2SO4) и уксусной кислотах, окисляются растворами

перманганата калия и иода, медленно окисляются при нагревании на

воздухе. Сульфид Y2S3 устойчив при 15000 С, но легко диссоциирует при

17000 С, превращаясь в Y3S4.1

5.1.4. Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3.

Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао,

Доманжем, соединение MLn4S7 составили преимущественный объект работ

Адольфа5, 6, 7.

В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th3P4,

начиная с серных соединений Ln2S3 первых элементов группы редких (от La

до Cd) их размеры очень уменьшены и соединения MLn2X4 этого типа не

существуют. Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами

системы селенидов CaSe – Ln2Se3, для которых соединения MLn2Se4 также

не существуют, показывает, что размер гомогенных областей проходит в

этих 2-х случаях одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких

элементов, с минимумом к Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых

растворов, наблюдаемых в этих системах – кубический тип NaCl. Они

образуются добавлением халькогенов Ln2X3 редких металлов конца группы

к халькогенам MX.

В случае с системами MgS- Ln2S3 которые изучены Палио,

констатируют, что от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет

относительной разницы радиусов ионов при наличии двух металлов 6.

Два различных типа определенных соединений были

идентифицированы, но лишь к концу серии редких элементов. Они имеют

25

общую формулу MgLn2X4. Серные соединения MgLn2S4 – ромбические.

Соединения MgLn4S7 были получены от Dy до Yb включительно.

Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln2S3 при

1200C.3

25

Табл. 2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в

системах MgS-Y2S3.

Соедине

ния

a(Å) b(Å) c(Å) Структ

у р н ы й

тип

Структ

ура

MgY4S7 12,66 3,80 11,45 FeY4S7 Монок

линная

MgY2S4 12,60 12,73 3,77 MnY2S

4

Ромбич

еская

25

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Y

- тип Тh3P4

- тип NaCl

А - тип MnY2S4

С - шпинель

С

C

C

? C ?

A

A ?

A

A ?

25

Рис. 2 Распределение фаз в системах MgS-Y2S3

25

Табл.3 Размеры гомогенной области (n) для системы

Ln2S3-MgS при 12000 С

Система n

Sm2S3-MgS 5

Cd2S3-MgS 17

Dy2S3-MgS 29

Y2S3-MgS 39

Er2S3-MgS 45

Yb2S3-MgS 47

Lu2S3-MgS 48

Рис.3 Зависимость n, гомогенной области типа NaCl, от

разности радиусов ионов металлов Ln и Mg при T=12000 C для

систем Ln2S3-MgS

25

5.1.5.

25

Взаимосвязь структуры и типа химической связи в

сульфидах магния-лантанида с их свойствами.

Редкоземельные металлы образуют с серой несколько сульфидных фаз -

LnS, Ln3S4, Ln5S7, Ln2S3, LnS2.Возможность образования той или иной

фазы, а также особенности её кристаллического строения и природы

химической связи определяется комплексом энергетических и

геометрических факторов, характеризующих атомы компонентов 8.

Моносульфиды MeS имеют кубическую кристаллическую структуру типа

NaCl. Структура MeS образуется сочетанием довольно объемистых анионов

серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Это различие

ведет к поляризации связи Me–S. Можно предполагать, что анионы серы как

более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению

в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют

при этом пустоты, в которых распологаются катионы. Однако минимальные

размеры пустот должны быть 0,76 A, если размер иона серы 1,84 A, а

большинство катионов металлов имеет диаметры, значительно

превышающие 0,76 A, и их введение в пустоты неизбежно ведёт к

некоторому расширению решетки. С уменьшением размеров катионов

должно уменьшаться расширение решетки и поэтому параметры решетки

должны уменьшаться при переходе от La к Lu (лантаноидное сжатие). По

данным Флао7, моносульфиды лантаноидов должны иметь металлическую

и ионную связи с преобладанием доли первой, поскольку в связи с

необходимостью обеспечения электронейтральности решетки для случая

нормальной валентности металлов (+3) и серы (-2), кроме связей Me–S

должен появиться один свободный электрон в каждой молекуле MeS. О

металлическом характере этих соединений можно судить по небольшому

электросопротивлению и металлическому блеску.

Однако, несмотря на удовлетворительную согласованность изложенной

картины химической связи с экспериментальными данными, следует,

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome