Углекислый газ - конспект - Химия, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia20 June 2013

Углекислый газ - конспект - Химия, Конспект из Химия

PDF (128.0 KB)
14 страница
215количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Растворенный углекислый газ в воде определяет жизнедеятельность в океане. Углекислый газ является “продуктом питания” фитопланктона. Максимальное содержание углеки...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 14
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
Ïðèëîæåíèå 13

Приложение 13

Растворенный углекислый газ в воде определяет жизнедеятельность в

океане. Углекислый газ является “продуктом питания” фитопланктона.

Максимальное содержание углекислого газа приурочено к глубинным слоям

воды. Растворимость углекислоты возрастает в холодных водах и уменьшается

при нагревании. В связи с этим в зимние месяцы часть углекислого газа

переходит из атмосферы в океаническую воду, а летом – обратно.

Углекислый газ принимает участие в химических реакциях, в частности

регулирует карбонатное равновесие. Воды, обогащенные углекислым газом,

агрессивны по отношению к CaCO3, удаление углекислого газа из воды при ее

нагревании способствует осаждению карбонатов. Велика роль углекислого газа в

фотосинтезе, в процессе которого образуется органическое вещество. В

результате фотосинтеза в океане ежегодно образуется около 1017 г биомассы

фитопланктона.

Выяснив, что углекислый газ может поглощать океан как северного, так и

южного полушария, ученых заинтересовал еще один вопрос: поглощает ли южная

часть Тихого океана углекислый газ во все сезоны года?

Известно, что обильный планктон южного полушария играет важную роль

в природном механизме, “выкачивающем” диоксид углерода из атмосферы и

отлагающем ее в меловые осадочные породы морского дна. Если его

эффективность понизится, количество углекислого газа в воздухе возрастает, что

будет способствовать парниковому эффекту, вызывающему глобальное

потепление.

На сессии Американского географического союза в декабре 1991 г. были

представлены первые материалы о концентрациях углекислого газа в водах

южной части Тихого океана в осенний период. Исследования выполняли

сотрудники Тихоокеанской лаборатории Национального управления США по

изучению океана и атмосферы (НОАА) Р.Фили и П.Мерфи при участии

Р.Гаммона – Вашингтонский университет, спонсор исследования – программа

НОАА по глобальному изменению климата.

Обобщенные данные непосредственных химических анализов, которые

были выполнены с 1984 по 1989 г. в Тихом океане от экватора до Южного

полярного круга. Полученные результаты ставят под сомнение представление о

роли этой области Мирового океана как активного поглотителя углекислого газа

из атмосферы.

На основании прежних исследований считалось, что около половины

углекислого газа, поступающего в атмосферу со всей земной поверхности при

сжигании ископаемого топлива и сокращении площади лесных массивов, в ней и

остается, а другая половина – “пропавший углерод” – поглощается наземными

растениями и водами океана, в основном южной частью Тихого океана.

Считалось также, что область высоких концентраций углекислого газа в

восточной половине южной части Тихого океана находится в приблизительном

балансе с областью низких концентраций западной половины.

По мнению Фили, “область высоких концентраций углекислого газа – это те

районы, где океан отдает этот газ в атмосферу, и наоборот, в области с низкими

концентрациями углекислого газа воды поглощают его из атмосферы”. Однако

количество поглощаемой и отдаваемой углекислоты зависит от скорости ветра:

чем он сильнее, тем больше углекислого газа переносится через границу

вода-воздух. Этот фактор заставил исследователей тщательно проанализировать

данные по ветровому режиму южной части Тихого океана. Однако вследствие

суровых погодных условий метеонаблюдения на судах велись эпизодически.

Пришлось для анализа использовать также имеющийся в НОАА массив сведений

о ветрах, которые отмечались китобойными судами в прошлом веке, особенно в

полосе между 40 и 50 градусами ю.ш. Эта полоса хорошо известна

мореплавателям как “ревущие сороковые”, где скорость ветра превышает 70 км/ч.

Обобщенные данные по ветрам были сопоставлены с концентрациями

углекислого газа в поверхностных водах и приповерхностных слоях воздуха для

оценки потоков поглощаемого или выделяемого углекислого газа в различных

районах южной части Тихого океана. Согласно полученным результатам, в

осенний сезон в Южном полушарии количество углекислого газа, выделяемого в

атмосферу из океана на востоке, почти совпадает с количеством, поглощаемым

океаном на западе.

Ученые допускают, что в иные сезоны южная часть Тихого океана

действительно является мощным поглотителем углекислого газа. Это вопрос и

практика будущего.

Следующий вопрос, который заинтересовал ученых – это механизм

осаждения карбонатов в условиях фотосинтеза. Для простоты изобразим это в

виде небольшого рисунка (его можно использовать как МП-картосхему на уроках

химии и географии).

Рис. 2 Схема осаждения атмосферного углекислого газа, образование морских

отложений.

Экспериментально изучена кинетика осаждения CaCO3 при 20C и 30C в

условиях пересыщений, достигаемых при фотосинтезе в морской воде. Выяснена

возможность спонтанного осаждения CaCO3 в условиях Багамской Банки.

Проблема осаждения карбоната кальция в океане привлекает внимание

исследователей в течение последних 40 лет. Две основные точки зрения – о

выделении CaCO3 исключительно биогенным путем и о спонтанном

физико-химическом осаждении непосредственно из морской воды – имеют

подтверждения как в экспериментальных работах, так и в результатах

натуральных наблюдений. Особенно большое значение придается этой проблеме

в связи с интенсивным осаждением карбонатных илов на Багамской Банке,

Персидском заливе, которое часто рассматривают в качестве аналога

карбонатообразования в древних морях.

Эксперименты по этому вопросу были проведены московскими учеными

О.С. Покровским и В.С. Савенко (МГУ им.М.В. Ломоносова). Что же им удалось

получить и изучить?

В экспериментах по изучению спонтанного физико-химического осаждения

CaCO3 в морской воде была показана возможность непосредственного осаждения

карбоната кальция в условиях морской воды, отвечающих районам интенсивного

карбонатонакопления. Данные по Багамской Банке подтверждают действие

механизма прямого физико-химического осаждения из морской воды. Но

имеются многочисленные данные, которые доказывают основную роль в

выделении CaCO3 сине-зеленых водорослей. В ходе фотосинтеза происходит

значительное увеличение pH, что может приводить к химическому осаждению

CaCO3 на внешних поверхностях клеток. Наблюдения показали, что суточные

изменения pH в непосредственной близости от скоплений водорослей могут

достигать 7,4 – 9,2, что приводит к выпадению CaCO3.

Несмотря на большую роль водного фотосинтеза в осаждении карбонатов,

физико-химический анализ этого процесса не проводился, а имеющиеся данные

по гомогенному осаждению CaCO3 не могут быть непосредственно использованы

в силу изменения концентраций неорганического углерода, растворенных

фосфатов, pH, происходящих при фотосинтезе.

Рассмотрим теоретически изменения состава среды, непосредственно

примыкающей к фотосинтезирующим клеткам. При фотосинтезе, вследствие

реакций образования электронейтральных органических соединений происходит

компенсационное выделение ионов OH-, что сопровождается увеличением pH и

переходом части ионов HCO3 - в CO3

2-

n H2CO3 (CH2O)n + n O2;

n HCO3 - + n H2O (CH2O)n + n O2+ n OH

-;

n CO3 2- + 2n H2O (CH2O)n + n O2+ 2n OH

-;

Используя условие электронейтральности – постоянство общей щелочности

– Alk

Alk = [HCO3 -] + 2[CO3

2-] + [H2BO3] - + [OH]-

и смешанные константы диссоциации, можно выразить общую концентрацию

неорганического углерода Ст как функцию активности ионов водорода (10-pH)

Необходимо знать, что в ходе водного фотосинтеза изменение

концентрации ионов CO3 2- слагается из двух одновременно действующих и

противоположно направленных процессов: уменьшением общего количества

растворенного неорганического углерода Ст, который расходуется на синтез

органических соединений, и увеличением концентрации CO3 2- в результате

подщелачивания среды:

HCO3 - + OH- CO3

2- + H2O

Это указывает на существование экстремального пересыщения, выше

которого происходит снижение пересыщения при дальнейшем развитии

фотосинтеза. Используя уравнение для пересыщения

Alk, M [B], M [Ca2+], M K'2(C) K 1

1(B) K 0

w *OH- K'arag

20C 2,4·10-3 4,3·10-4 0,01 6,59·

·10-10 1,9·10-9 6,81·

·10-15 0,218 7,14·

·10-7

30C 2,4·10-3 4,3·10-4 0,01 8,76·

·10-10 2,26·

·10-9 1,44·

·10-14 0,202 7,65·

·10-7

Табл.5 Расчетные параметры для уравнений (1) и (2),

где [ ] – концентрации; K'a – концентрационное произведение растворимости арагонита,

являющегося основной фазой выпадающего из морской воды карбоната кальция – можно

рассчитать зависимость пересыщения от pH.

В таблице 5 приведены значения расчетных параметров в уравнениях (1) и

(2) для морской воды с соленостью 35%. При температурах 20°C и 30°C,

охватывающих интервал поверхностных вод с наиболее интенсивным

фотосинтезом. На рис. 3,а представлена кривая снижения концентрации

растворенного углерода в системе в ходе фотосинтеза, а на рис. 3,б – зависимость

пересыщения от интенсивности фотосинтеза (величины pH).

Как видно из этих рисунков, полного выделения растворенной углекислоты

в фотосинтезирующих природных системах не происходит. Максимальное

значение пересыщения – 11 – 12 раз по арагониту достигается уже при величинах

pH = 9,2 – 9,4, реализуемых в природной обстановке.

Поскольку уравнения зависимости индукционного периода осаждения

CaCO3 от пересыщения относятся к условиям морской воды с Ст = 2,33 ммоль/л =

const, нельзя считать, что выведенные закономерности напрямую приложимы к

условиям фотосинтеза. Дополнительным фактором неопределенности является

влияние фосфат-ионов – главных ингибиторов осаждения CaCO3 в природе.

Закономерное выведение фосфора из раствора через пищевые цепи организмов

может сильно изменить оценку скорости осаждения карбоната кальция.

Были проведены и специальные исследования по изучению кинетики

спонтанного осаждения карбоната кальция в условиях, моделирующих

фотосинтез в морской воде. В отличие от более ранних экспериментов, в этой

работе проводились по два параллельных опыта при индукционных периодах

менее 500 минут, что позволило снизить относительную ошибку измерений до

10%. Величины индукционных периодов осаждения определяли визуально или

спектрофотометрически. В слабопересыщенных растворах, в силу трудности

обнаружения малого количества осадка, основным критерием с начала осаждения

было уменьшение pH на заранее заданную величину. Дополнительный контроль

карбонатной щелочности, измеренной в нескольких пробах, отфильтрованных

через мембранный фильтр после окончания индукционного периода, показал ее

заметное уменьшение. Это подтверждает надежность критерия снижения pH в

качестве мер индукционного периода. Эксперименты проводили в закрытой

ячейке при 20±0,5°C и 30±0,1°C, термостатируемой с помощью водного

термостата U15. Во всех опытах использовали искусственную морскую воду

соленостью 35%, отфильтрованную сначала через бумажный фильтр, а затем

через мебрану 0,45 мм.

Варьирование концентрации общего углерода достигали путем смешивания

двух растворов морской воды: без HCO3 - и содержащей 10 ммоль/л NaHCO3.

Далее в раствор с известной концентрацией общего углерода добавляли

несколько капель раствора NaOH до создания величины pH, отвечающей данному

Ст в соответствии с уравнением (1) и рис.3. Фосфат вводили в виде точной

аликвоты свежеприготовленной морской воды, содержащей 10-5 M PO4 3-.

Зависимость кинетики осаждения от pH

Поскольку интервал величин pH, достигаемых при фотосинтезе, весьма

значителен, возникает вопрос о возможности зависимости кинетики осаждения

не только от пересыщения, но и от pH.

Проведены специальные эксперименты при пересыщениях 10, 15 и 20 раз

по арагониту в интервале pH = 7,6 – 10,2. Для каждого раствора морской воды с

известным содержанием общего углерода (это достигали введением точного

количества NaHCO3) добавлением раствора NaOH создавали такое значение pH,

которое отвечало желаемому пересыщению. Для получения широкого интервала

pH содержание Ст варьировали в 50 раз. Результаты представлены на рис.4. Как

видим при pH от 7,7 до 9,8 в интервале протекания процесса фотосинтеза –

кинетика осаждения не зависит от pH, но определяется только величиной

пересыщения. Наблюдаемое при высоких pH резкое снижение индукционных

периодов связано с формированием зародышей уже на стадии создания

пересыщения и с возможностью осаждения Mg(OH)2, как это проявлялось

визуально в опытах при pH = 10,1-10,2. Это происходило в силу превышения

произведения растворимости Mg(OH)2; так, ученый Плэтфорд наблюдал

появление осадка Mg(OH)2 при pH = 9,8-9,9. Согласно последним опытам, pH

морской воды, равновесной с Mg(OH)2 составляет 9,70.

Моделирование осаждения при фотосинтезе

Используя полученное ранее уравнение зависимости индукционного

периода от пересыщения G (при постоянной концентрации Ст = 2,33 ммоль/л)

lg [мин] = 6,27 - 3,784 lg Ga (3)

Рис.4 Зависимость кинетики осаждения СаСО3 в морской воде от величины рН при

постоянном пересыщении (Ст = 0,5 - 50 мМ)

можно по уравнениям (1, 2, 3) рассчитать ожидаемую кривую кинетики

осаждения как функции величины pH, достигаемой при фотосинтезе. Из рис.5

видно, что расчетная кривая хорошо согласуется с экспериментальными

данными, полученными при переменной концентрации Ст. Причина

систематического отклонения опытных точек (пунктирная кривая) в

сильнощелочной области при pH > 9,8 аналогична резкому снижению

индукционных периодов при G = 10-15 на рис. 4 и, вероятно, связана с

возникновением избыточного числа зародышей на стадии создания пересыщения

при высоких pH.

Рис.5 Индукционные периоды осаждения CaCO3 в различных условиях фотосинтеза.

Сплошные кривые – расчет по уравнениям (3) – кривая 1, 20C и (4) кривая 2, 30C; пунктирные

линии – экспериментальные данные.

без перемешивания при 20C (кривая 3);

то же, с добавлением 3мкгР/л;

с перемешиванием при 30C.

При 30C в нормальной морской воде с 2,33 ммоль/л HCO3 - было получено

lg  = 6,32 - 3,951 lg Ga (4)

Данные 11 экспериментов хорошо ложатся на прямую, с коэффициентом

корреляции 0,994. Используя уравнения 1, 2 и 4, рассчитали ожидаемую кривую

кинетики осаждения как функции pH при фотосинтезе до 30C.

Экспериментальные данные обнаружили хорошее согласие до pH < 9,2.

Наблюдаемое отклонение в щелочной области связано с теми же причинами, что

и при 20C. Увеличение константы диссоциации воды (см. таблицу 5) в интервале

20–30C приводит к снижению величины pH момента начала осаждения Mg(OH)2

на 0,3–0,4 единицы.

В неперемешиваемых растворах происходит увеличение длительности

индукционных периодов примерно на порядок. Данные эксперименты при 20C

(пунктирная линия) подтверждают это. На рис.5 видно, что в опытах без

перемешивания действительно происходит десятикратное уменьшение скорости

осаждения.

Роль фосфатов.

Присутствие фосфатов – главных ингибиторов осаждения карбоната

кальция – может сильно уменьшить скорость осаждения при фотосинтезе. Вместе

с тем известно, что выделение фосфора при интенсивном цветении

фитопланктона зачастую приводит к обнаружению аналитического нуля

неорганических фосфатов в растворе. Полагая отношение P:C как 1:50 (по весу на

сухое вещество в %) или 1:130 в атомных соотношениях, и максимальную

начальную концентрацию фосфора 0,1 мг/л, вывели скорость выделения

фосфатов в ходе фотосинтеза, используя уравнение (1). Расчеты показали, что

уже при pH = 8,5 происходит полное извлечение всех растворенных

неорганических фосфатов при 20C. Это хорошо согласуется с опытами, которые

при 25C используются в уравнении

Ст = 135[PO4 3-] + 1860 ( моль/л) (5)

Как видно, в этом случае полное исчезновение фосфатов наблюдается при

G = 1,86 ммоль/л, то есть pH = 8,55 (рис.3а).

Данные опыты были проведены с морской водой, содержащей 3 мкг/л

фосфора (10-7 M[PO4 3-]), что близко к аналитическому нулю. Как видно из рис.4,

не происходит систематических отклонений величин индукционных периодов

сравнительно с безфосфатной морской водой. Таким образом, роль фосфатов при

осаждении CaCO3 при фотосинтезе незначительна.

Рассматриваемая модель изменения концентрации растворенной

углекислоты в ходе повышения pH при фотосинтезе предполагает закрытость

системы по отношению к атмосферному резервуару углекислого газа. То есть

допускается, что скорость изменения содержания углекислоты в результате

фотосинтеза значительно превышает скорость обмена углекисло го газа с

атмосферой. Это предположение верно, т.к. кинетика взаимодейст вия с газовой

фазой определяется несколькими сутками или неделями, тогда как фотосинтез

происходит в течение одного светового дня (12 – 16 часов). Это подтверждается

натуральными данными, которые по результатам дневных измерений приводят

уравнение связи концентрации общей углекислоты и pH: при 25C

Ст = -524 pH + 6285 (в M)

pH = 7,7 - 8,4

На рис. 3а зависимость показана точечной линией.

Видна согласованность с расчетными данными. Отличия обусловлены

интегральным характером величины pH, измеряемой в полевых условиях.

Используя полученные данные, можно оценить начало выпадения CaCO3 в

природных обстановках. Как видно из рис.4 в зонах интенсивного фотосинтеза с

температурой поверхностных вод 20–30C уже при pH = 8,5-8,8 должны

создаваться условия, достаточные для гомогенного осаждения CaCO3. В связи с

этим следует отметить, что величины pH = 8,5-8,6 (Ga = 5) часто наблюдаются в

водах Багамской Банки. Учитывая хорошую локальную перемешиваемость вод

(скорость течений достигает 18,5 см/с), которые меняются каждые 6 часов и

варьируют по глубине, можно предполагать реальность процесса спонтанной

нуклеации. Необходимые индукционные периоды не превышают 1–2 суток.

Полученные в работе московских ученых изотопные данные по сравнению

состава карбонатов водной взвеси, донных осадков и выделяемых водорослями,

изучение гидродинамической обстановки придонных слоев и состава грунтов

показывают, что 80–90% карбонатов осаждаются непосредственно из морской

воды, а 10–20% имеют происхождение, связанное с жизнедеятельностью

фитопланктона. Основываясь на полученных результатах, возможно рассчитать

кинетику осаждения CaCO3 в процессе цветения фитопланктона или суточного

фотосинтеза водорослевой колонии. Поскольку роль фосфатов ничтожна, а

растворенное органическое вещество не оказывает существенного

ингибирующего действия, можно использовать данные зависимости

индукционного периода от pH при фотосинтезе. Для двух вариантов скоростей

процесса 0,2 и 0,5 единиц pH/час – получены кривые зависимости момента

выпадения осадка от времени, прошедшего с начала фотосинтеза. Каждой точке

зависимости pH(G) от времени соответствует величина индукционного периода

появления осадка для данных условий pH и G.(рис.6)

Рис.6 Экспериментальная модель кинетики осаждения CaCO3 при 20C и различной скорости

фотосинтеза.

t – время, прошедшее с момента начала фотосинтеза;

пунктирная правая кривая соотвестствует скорости фотосинтеза 0,5 ед. pH/час;

сплошная 0,2 ед. pH/час;

левые кривые отражают время с начала фотосинтеза до появления первого осадка.

Как видим, минимальное время, требуемое для появления осадка в

условиях перемешиваемой среды в ходе фотосинтеза 8 – 12 часов после начала

процесса. Гомогенное осаждение при фотосинтезе происходит в условиях

переменного пересыщения, т.к. величина G в течение индукционного периода не

постоянна. Однако, в силу логарифмической зависимости  от G, этот эффект не

может значительно сократить время осаждения даже в условиях очень

интенсивного фотосинтеза.

Таким образом, полученные экспериментальные данные дают основания

считать, что в условиях интенсивного цветения фитопланктона или в среде

водорослевой колонии достигаются пересыщения 10–11 раз по арагониту, и это

вполне достаточно для спонтанного осаждения CaCO3. Обычно измеряемые

величины pH вблизи фотосинтезирующих организмов являются интегральными

характеристиками, поскольку отражают изменения pH в среднем по довольно

большому объему раствора. Реальные же пересыщения в тонком приклеточном

слое могут достигнуть гораздо больших значений.

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome