Физико-химические свойства адипиновой кислоты - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Физико-химические свойства адипиновой кислоты - конспект - Химия - Часть 1, Конспект из Химия

PDF (355.7 KB)
18 страница
494количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Введение Физико-химические свойства адипиновой кислоты Области применения адипиновой кислоты Конъюнктура рынка некоторых регионов мира Развитие производства адипин...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 18
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Физико-химические свойства адипиновой кислоты

2. Области применения адипиновой кислоты

3. Конъюнктура рынка некоторых регионов мира

4. Развитие производства адипиновой кислоты и современные

технологические аспекты производства

5. Экологические аспекты производства адипиновой кислоты

Выводы

Информационные материалы

ВВЕДЕНИЕ

Адипиновая кислота - один из важнейших продуктов химической

промышленности. Она является полупродуктом для промышленного

получения синтетического волокна найлон-66.

В данном работе освещены вопросы развития и состояния

производства адипиновой кислоты, экологические аспекты производства, её

физико-химические свойства, области применения. В связи с тем, что в

литературе ограничены сведения конъюнктурного характера, поэтому в

работе освещены некоторые вопросы конъюнктуры рынка отдельных

регионов, в частности в Азии, США, в странах СНГ (в том числе Украине),

представлены цены на адипиновую кислоту на мировом рынке.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Адипиновая кислота (1,4-бутан-дикарбоновая кислота):

ноос (сн2)4 СООН

Мол.масса-146,14, бесцветные кристаллы;

t пл. = 153 ˚С ;

t кип.= 265˚С / 100 мм рт. ст.;

легко возгоняется, растворима в воде: (г на 1ОО г):I,44(I5˚C) 5,12

(40˚С), 34,1 (70˚С),растворима в этаноле, в эфире - ограниченно; t всп.

196,1°С.

Таким образом, адипиновая кислота обладает всеми химическими

свойствами, характерными для карбонових кислот. Образует соли,

большинство из которых растворимы в воде. С гликолями образует

полиэфиры. При взаимодействии с NH3 и аминами адипиновая кислота дает

аммонийные соли, которые при дегидратации превращается в

адипамиды.(1,2)

2. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Адипиновая кислота - сырье в производстве

полигексаметиленадипинмида (~ 90% производимой кислоты), её эфиров,

полиуретанов; пищевая добавка (придает кислый вкус, в частности, в

производстве безалкогольных напитков).

Адипиновая кислота как пищевой подкислитель уступает лимонной и

фумаровой кислотам и имеет ограниченное применение. Она, например,

конкурирует с лимонной кислотой в производстве желатиновых десертов,

джемов и желе. В этих продуктах способность адипиновой кислоты

усиливать желеобразование позволяет снизить расход желатина и др.

белковых ингредиентов. На десерты желатинового типа, выпускаемые в

США фирмой "General Foods Corp." расходуется основная часть пищевой

адипиновой кислоты в стране. Некоторое её количество используется в

сыроварении и производстве сухих основ напитков. Потребление

адипиновой кислоты в пищевой промышленности за последние два

десятилетия не изменилось, оставаясь на уровне 1-3 тыс. т. в год.

Адипиновую кислоту пищевого сорта производят в США фирмы nDu Pont" и

nMonsanto"

Применение адипиновой кислоты в пищевой промышленности стран

Западной Европы не разрешено законодательством (3).

Адипиновая кислота в странах СНГ применяется главным образом в

производстве найлона, а также инсектицидов, смазок, пластификаторов (I).

3. КОНЪЮНКТУРА PЫHKA НЕКОТОРЫХ РЕГИОНОВ МИРА

В США адипиновую кислоту производят фирмы:

- «Allchem Industries Inc.»;

- «Ashland Chemical Compane, Ind,L Chems Jolvents Div.»;

- «Brown Chemikal Co, Inc.Industrial and Fine Сhem.»;

- «The Chemical Co»;

- «Со yne Chemical»( nDu Pont Company", nDu Pont Chemical");

- «International Chemical Inc.";

- «Milyas, Inc.»;

- «Monsanto Company»;

- «Penta Manufakturing Co»;

- «Spectrum Bulk Chemicals, A Division of Spectrum Owal Prod.»;

- «Total Speciality Chemicals»;

- «Us Chemicals, Inc.»;

- «Van Waters Rogers Inc.».

Объем производства адипиновой кислоты в США в 2004 году составил

815 тыс. тонн в год (5).

Фирмы nDu Pont" (США) и "Phone-Poulenc " (Франция) намеревались

объединить свои установки по производству адипиновой кислоты,

расположенные в Европе. Мощности их установок оцениваются в 545 тыс.

тонн в год. Производство адипиновой кислоты фирмы "Phone-Poulenc "

находится в г. Шаламп (Франция), фирмы nDu Pont" - в г.Уилтон

(Великобритания). Намечалось инвестировать 10 млн. долл. на

модернизацию французского завода адипиновой кислоты, после чего завод в

Великобритании должен быть закрыт (6). Но фирме nDu Pont" не удалось

создать совместное предприятие по производству адипиновой кислоты с

фирмой "Phone-Poulenc " во Франции, поэтому фирма решила не закрывать

свой завод по выпуску полупродукта для найлона в г. Уилтон на

северо-востоке Англии. В настоящее время фирма напротив намерена

расширить производственные мощности по производству адипиновой

кислоты и гексаметилендиамина на этом предприятии (7).

В литературе имеется некоторая информация о расширении

мощностей по производству адипиновой кислоты в Азии (8). Как сообщает

«Japan Chemical Week» Тайваньская компания " Тайвань фортилайзер Ко"

разрабатывает технико-экономическое обоснование строительства на

О.Тайвань предприятия по производству адипиновой кислоты годовой

мощностью 40 тыс. тонн в г. Хуолен, где расположен принадлежавший

фирме завод по выпуску серной кислоты и другого сырья, необходимого для

налаживания выработки адипиновой кислоты. Отмечают, что ввод в

эксплуатацию указанного предприятия позволит фирме создать базу для

производства найлона. До сих пор о.Тайвань являлся крупным импортером

адипиновой кислоты, ведущим поставщиком этого товара в указанную

страну была японская компания "Асахи кемикал индастриз Ко", которая

владеет заводом по выпуску адипиновой кислоты в г. Нобеока годовой

мощностью 85 тыс. т.

Другая Тайваньская фирма "Формоса плэстикс Корп." также

рассматривает вопрос о строительстве завода по производству указанного

продукта в стране мощностью 40 тыс. т/год. Сообщается также, что

американская компания nDu Pont" в начале 2004 года ввела в эксплуатацию

предприятие по выпуску адипиновой кислоты в Сингапуре годовой

мощностью 100 тыс. т. Французская фирма "Рон-Пуленк С А " пустила

недавно завод по производству этого товара в Республике Корея (г.Онсан)

мощностью 50 тыс. т/год при сотрудничестве с одной из местных компаний.

Как отмечает «Japan Chemical Week», расширение мощностей по

производству адипиновой кислоты в ряде стран Азии приведет к обострению

конкуренции на рынке этого товара в регионе (8).

Цены на адипиновую кислоту на мировом рынке в ноябре 2006

г--феврале 2007 года характеризуются следующими даннымиt (т.долл./т)(9,

10):

-навалом, в автомашинах, с доставкой- 0,695;

-в мешках, поставка автотранспортлм - 0,735.

По состоянию на февраль 2007 г. цена дана на адипиновую кислоту

полимеризационного сорта.

В Украине производителями адипиновой кислоты являются Ровенское

объединение "Азот", Северодонецкое "Объединение Азот" и

украинско-польское ( совместное предприятие "Адинол" (г.Ровно), Гос. НИИ

и проектный ин-т "Химтехнология" (11).

В России адипиновую кислоту производит предприятие "Завод им. Я

.Л.Свердлова" (11).

Адипиновая кислота, производимая в "Адинол",характеризуется

следующими данными:

Мac. доля, %

основного вещества 99,7

воды 0,27

золы 0,003

азотной кислоты 0,001

железа 0,0001

щавелевой кислоты 0,006

цветность, ед.платино-кобальтовой шкалы -5

пл., С 151,5

Используется в лакокрасочной, анилинокрасочной, кожевенной,

текстильной промышленности, а также для очистки от накипи паровых

котлов. Тара: бумажные 4-сяойные непропитанные мешки с

полиэтиленовыми вкладышами (25 и 30 кг) (12).

Данные о потребностях Украины в адипиновой кислоте, наличии

мощностей и производстве данного продукта в Украине(13,14):

Потребности, тыс. тонн Наличие

мощностей

Производство в Украине, тыс.т

2 0 0 0

г.

2 0 0 3

г.

2 0 0 5

г.

2 0 0 2

г.

2 0 0 3

г.

2 0 0 5

г.

2 0 0 6

г.

55 950 33 640 61 660 58 300 33000 48 650 14 659 32 040

4. РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

В настоящее время известно несколько способов получения

адипиновой кислоты. Эти способы отличаются друг от друга как по

исходному сырью, так и по технологии. Старейшим среди них является

способ окисления циклогексанода азотной кислотой до адипиновой кислоты,

осуществленный еще в 1903 году. Большое практическое значение процесс

получения адипиновой кислоты приобрел лишь в 30-40 годы нашего

столетия, главным образом в связи с интенсивным развитием производства

найлона. Выдающиеся технические свойства синтетического волокна

найлон-66, полученного на основе адипиновой кислоты и

гексаметилендиамина, стимулировали разработку методов синтеза

адипиновой кислоты (16).

С этого времени непрерывно ведутся поиски более совершенных и

экономичных путей получения адипиновой кислоты и расширения сырьевой

базы для её производства. Из всех известных методов получения адипиновой

кислоты промышленное осуществление нашли немногие. В результате

исследований разработан и реализован в промышленности весьма

экономичный метод производства адипиновой кислоты двустадийным

окислением циклогексана. Этим методом получают основное количество

адипиновой кислоты. На первой стадии циклогексан окисляют

молекулярным кислородом с максимальным выходом циклогексанона и

циклогексанола, а на второй стадии - полученные продукты доокисляют до

адипиновой кислоты. Доокисление циклогексанона, циклогексанола или их

смесей можно проводить с использованием различных окислителей, в том

числе кислородом воздуха.

Наиболее распространен в настоящее время метод окисления азотной

кислотой продуктов воздушного окисления циклогексана. Наиболее широко

в промышленности используется двустадийный процесс, в котором на

второй стадии окисление проводят азотной кислотой. Такие процессы

оказались особенно эффективными при создании комбинированных

производств капролактама и адипиновой кислоты.

Учитывая большие масштабы производства адипиновой кислоты,

особое внимание уделяется созданию непрерывных схем окисления

циклогексанола или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой. Для

промышленного производства адипиновой кислоты широко используется

окисление циклогексанола азотной кислотой. При этом применяют

циклогексанол, полученный окислением циклогексана воздухом или

гидрированием фенола, а также сырую смесь продуктов окисления

циклогексана воздухом, полученную после отгонки непрореагировавшего

циклогексана.

Известны периодический и непрерывный методы производства

адипиновой кислоты. Приводим технологическую схему периодической

установки (І7) (См. Рис.1).

Для окисления применяется б0-б5%-ная азотная кислота. После её

нагревания а реакторе до 50°С туда же подают в течение 1,5 часа

цикло-гексанол. Так как реакция протекает с выделением значительного

количества тепла, в змеевик реактора подают для охлаждения воду,

поддерживая температуру 62-67 °С. Во время окисления реакционную смесь

интенсивно перемешивают, а по окончании подачи циклогексанола

продувают воддухом 40-45 мин. при 80˚С для удаления нитрозных газов.

Далее реакционную смесь охлаждают в кристаллизаторе до 20˚С и

полученную суспензию разделяют на нутч-фильтре.

Выделенную адипиновую кислоту растворяют в деминерализованной

воде и после перекристаллизации сушат в барабанной сушилке. Высушенная

адипиновая кислота содержит около 0,1% влаги.

Рис.1. Схема установки периодического действия для получения

адипиновой кислоты окислением циклогексанола азотной кислотой:

1-напорный мерник азотной кислоты; 2 – напорный мерник циклогексанола;

3 – каплеотбойник; 4 – холодильник; 5 – сепаратор; 6 - реактор окисления

циклогексанола азотной кислотой; 7,10- кристаллизаторы, 8,11 –

нутч-фильтры; 9 – растворитель; 12 – мерник деминерализованной воды; 13

– сушильный барабан; 14 – циклон.

Специалисты Северодонецкого филиала Восточноукраинского

госуниверситета Т.Б. Колесникова, В.М. Каут и др. приводят данные

окисления циклогексанола азотной кислотой в присутствии органических

примесей-активаторов (18). Определено положительное действие этих

примесей на селективность процесса, изучена возможность щавелевой

кислоты активизировать процесс окисления циклогексанола азотной

кислотой до адипиновой кислоты. Введение активаторов в реакционную

массу способствует повышению селективности до 94-95% и снижению

количество отходов. Щавелевая кислота, которая образуется в небольших

количествах, полностью разлагается, повышая селективность процесса (См.

табл.2 ) (18).

Широко распространен в мире промышленный метод получения

адипиновой кислоты окислением смеси циклогексанона и циклогексанола, а

также сырой смеси продуктов воздушного окисления циклогексана. При

использовании сырой смеси отпадает необходимость выделения чистых

циклогексанона и циклогексанола ректификацией. Кроме того в сырой смеси

содержится некоторое количество адипиновой кислоты, а также имеются

побочные продукты окисления, которые в процессе доокисления азотной

кислотой дают дополнительное количество адипиновой кислоты.

Таблица 2 суміші, % %

1 За відсутності добавки 0 4 8 8 ,

4

2 Cu-V каталізатор 0,2 5 9 2 ,

5

3 Щавлева кислота 0,015 6 8 9 ,

6

4 Те ж саме 0,025 5 9 0 ,

5

5 -«- 0,1 0 9 4 ,

0

6 -«- 0,11 7 9 3 ,

7

7 Гліцерин 0,015 4 8 9 ,

4

8 Те ж саме 0,025 0 9 0 ,

0

9 -«- 0,16 8 9 5 ,

8

1

0

-«- 0,17 6 9 5 ,

6

1

1

Етиленгліколь 0,015 4 8 9 ,

4

1

2

-«- 0,025 9 8 9 ,

9

1

3

-«- 0,078 0 9 2 ,

0

1

4

-«- 0,09 6 8 9 ,

6

Сырую смесь продуктов воздушного окисления циклогексана используют

для производства адипиновой кислоты многие зарубежные фирмы (США,

Японии и др.). В качестве окислителя применяют 50-60% азотную кислоту.

Поступающая на окисление сырая смесь после отгонки непревращенного

циклогексана содержит 28,4% циклогексанона, 29,6 - циклогексанола, 3,2%

-сложных эфиров и около 10% воды. Окисление азотной кислотой ведут в

присутствии катализатора, состоящего из меди и ванадия. Температуру

процесса поддерживают в пределах 55-585˚С. При этих условиях выход

адипиновой кислоты достигает 90-93% от теоретического. В промышленных

условиях рекомендуется применять аппараты с выносными холодильниками,

так как это дает возможность путем изменения количества циркулирующей

реакционной смеси более тонко регулировать концентрацию азотной

кислоты в месте её смешения с органическим сырьем. В крупных

промышленных установках процесс ведут в двух трубчатых реакторах,

установленных последовательно. Температуру в первом реакторе

поддерживают ~70°С, во втором ~ 100˚С. Практически отношение

количества циркулирующей смеси к количеству подаваемого на окисление

органического сырья достигает 50:1. Реакционную смесь после окончания

окисления продувают горячим воздухом, для удаления окислов азота и

передают в дистилляционную установку для концентрирования.

Концентрирование с целью уменьшения коррозии проводят в вакууме. В

процессе концентрирования удаляются некоторые побочные продукты

реакции (валерьяновая и масляная кислоты и др.). Стадия извлечения,

адипиновой кислоты из упаренного реакционного раствора состоит в

кристаллизации (однократной, или двукратной), которую проводят при

40-50°С. После центрифугирования маточный раствор повторно упаривают и

снова подвергают кристаллизации. После второй кристаллизации основное

количество маточного раствора возвращают в реактор окисления. Во

избежание накопления низших дикарбоновых кислот часть маточного

раствора выводят из цикла (17).

Выбор периодической или непрерывной схемы зависит в основном от

требуемой производительности установки. В свою очередь,

производительность определяется такими факторами, как способ отвода

тепла реакции, время контакта реагентов, необходимое для завершения

процесса окисления, а также время, необходимое для выделения из

реакционной смеси нитрозных газов.

При выборе типа реактора окисления следует учитывать также

следующие обстоятельства:

- для поддержания постоянных оптимальных условий реакции

(температура, концентрация и др.) необходимо интенсивное перемешивание

реакционной смеси;

- для обеспечения хорошей регенерации азотной кислоты из

реакционных газов и из жидких продуктов реакции необходимо возможно

более полное выделение нитрозных газов;

- для увеличения выхода адипиновой кислоты и улучшения абсорбции

окислов азота из реакционных газов целесообразно применение

повышенного давления в реакторах окисления.

Для установок производительностью не более 0,5 т/ч рекомендуется

периодическая схема производства адипиновой кислоты. В такой схеме в

качестве реактора может быть использован аппарат, снабженный

эффективным переценивающим устройством, а также рубашкой и

змеевиками для охлаждения.

Для установок большей производительности целесообразнее

непрерывная схема процесса. В этом случае легче поддерживать

оптимальные температуру и концентрации реагентов путем проведения

процесса в двух последовательно установленных автоклавах (См. схему

Рис.2)

Рис.2 Органическое

При окислении чистых циклогексанола или циклогексанона, а также их

смесей по непрерывной схеме выход адипиновой кислоты может составить

более 90% от теоретического при длительности контакта реагентов 10 мин. в

каждом реакторе.

Если производительность установки превышает 1 т/ч адипиновой

кислоты, рекомендуется применять трубчатые реакторы, у которых

поверхность теплообмена велика сравнительно с реакционным объемом, что

имеет первостепенное значение при осуществлении реакций с большим

выделением тепла. Первый и второй реакторы соединены последовательно

(См. схему Рис.3).

Выделение адипиновой кислоты из реакционных растворов может

осуществляться периодическим или непрерывным способом.

Технологическая схема выделения адипиновой кислоты периодическим

способом представлена на Рис.4.

Рис.3. Схема установки с двумя трубчатыми реакторами для

проведения процесса под давлением 2-5 ат: 1-циркуляционный насос, 2 –

реакторы, 3- нагреватель, 4- сепараторы, 5- отдувочная колонна, 6- колонна

концентрирования.

Рис.4. Периодическая схема выделения адипиновой кислоты:

1-приемный сборник; 2,8- кристаллизаторы; 3,9- холодильники; 4,7,10 –

буферные сборники; 5,11 –центрифуги; 6- сборник-растворитель; 12-

сушильный барабан.

Для получения адипиновой кислоты высокого качества раствор

адипиновой кислоты перед перекристаллизацией обрабатывают

активированным углем осветляющим марки А. Данный процесс выделения

адипиновой кислоты малопроизводителен и может быть использован в

производствах небольшой мощности. Главная причина, которая

ограничивает производительность процесса, является периодичность

основных технологических стадий и техническое несовершенство

аппаратуры, применяемой в процессе кристаллизации. При кристаллизации

данным способом суспензия содержит кристаллы разной величины, для

полного выделения которых малопригодны высокопроизводительные

центрифуги, поэтому отделение кристаллов в большинстве случаев

приходится производить на фильтрах. Кроме того обильное отложение

кристаллов на стенках кристаллизаторов препятствует интенсивному

теплообмену. И чтобы уменьшить осаждение кристаллов и улучшить

условия теплообмена, приходится осуществлять интенсивную циркуляцию

раствора с линейной скоростью около 3 м/сек. Однако при такой скорости

циркуляции происходит дополнительное механическое измельчение

кристаллов. Все эти обстоятельства усложняют механизацию и

автоматизацию процесса и вызывают необходимость применения

малопроизводительного ручного труда. Вследствие этого использование

периодического способа выделения адипиновой кислоты для

крупнотоннажных производств нецелесообразно.

Непрерывное выделение адипиновой кислоты из реакционных

растворов потребовало специальных исследований по определению

оптимального режима работы основных аппаратов и разработки

аппаратурного оформления процесса. На основании анализа работы

опытных аппаратов, промышленных испытаний и литературных данных для

процесса выделения адипиновой кислоты из реакционных растворов

рекомендуется следующая технологическая схема (Рис.5).

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome