Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 - конспект - Химия - Часть 2, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 - конспект - Химия - Часть 2, Конспект из Химия

PDF (245.9 KB)
18 страница
349количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Известны публикации по изучению анодного растворения меди в ацетонитриле . Температурно-кинетическим методом и методом вращающегося дискового электрода установлено...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 18
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

48

поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с

молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Cu+ + H2O CuOH + H+ (19),

2Cu+ + H2O Cu2O + 2H+ (20),

в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида

желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном

пространстве визуально.

Известны публикации по изучению анодного растворения меди в

ацетонитриле []. Температурно-кинетическим методом и методом

вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в

растворе 20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в

ацетонитрильных растворах Сu(NO3)2 лимитируется подводом окислителя в

зону реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область

смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления

вследствие изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций

растворения меди. Это связано с тем, что по сравнению с водными

растворами, ионы Сu+ в ацетонитриле обладают более высокой энергией

сольватации, что обусловливает их стабилизацию. Увеличение содержания

воды приводит к разрушению сольватов Cu+ с ацетонитрилом, дестабилизации

ионов Сu+, в результате чего процесс травления осложняется.

Коррозия меди в метанольном, н-пропанольном и водно-метанольном

растворах Н2SO4, насыщенных кислородом, исследована в []. Показано, что

растворение протекает по каталитическому механизму так же, как и в водном

растворе, при котором кислород восстанавливается в химической реакции

ионами Cu+, а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты

48

проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с

концентрацией кислоты (Н2SO4) 0,5 моль/л при t=25 0C.

Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по

кислороду (iпред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз,

т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации

О2. Увеличение перемешивания не влияет на iкорр , но увеличивает iпред по

О2, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок

предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О2, по мнению авторов,

является присоединение первого электрона :

О2 + е О2- (21),

за которым следует ассоциация

О2- + Н+ НО2 (22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в

метанольной сернокислой среде:

Сu+ + O2 Cu2+ + O2-

(23)

Cu Cu+ + e (24)

Cu2+ + e Cu+ (25)

и далее:

HO2 + Cu+ Cu2+ + HO2- (26)

НO2- + H+ H2O2

(27)

Н2О2 + Сu+ Сu2+ + ОН- + ОН (28)

48

ОН + Сu+ Cu2+ + OH-

(29)

OH- + H+ H2O (30)

Подтверждением протекания химической реакции наряду с

электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная

радиометрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор,

равна 1.

Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное

поведение меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где

комплесообразование меди особенно заметно [13-17]. В метанольных

растворах хлороводорода исследована [] скорость коррозии определялась на

неподвижном и вращающемся дисковом электродах по данным химического

анализа коррозионной среды на медь посредством трилонометрического

титрования в присутствии мурексида.

Природа катодного процесса при коррозии меди определяется

концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1 =

10-2-10-1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией.

На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной

поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента

не зависит от СНС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к

появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных

растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в

метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения

водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с

водными растворами).

48

Введение воды приводит к снижению iпред. При содержании 10 мас.%

Н2О за счет сдвига равновесия вправо

СН3+ + Н2О Н3О+ + СН3ОН (31)

носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов

гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия

протекает с кислородной деполяризацией.

По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с

эффективной валентностью (Zэф), близкой к 1 независимо от величины ионной

силы раствора, скорости вращения диска () и потенциала электрода. Это

подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по

поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение

двухзарядных ионов меди в виде СuC12 снижает Zэф до 0,6-0,8. Одновременно

существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного

тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода

становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная

реакция восстановления Сu2+ до ионов Cu+ (12), т.к. однозарядные ионы в

хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее

двухзарядных.

Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды.

Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в

10-20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных

поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется

кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями

подвода деполяризатора.

Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением

концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно

предельный ток также растет с порядком 0,9. Однако iкорр iпред, т.е в

48

присутствии Сu2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при

протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13],

имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы -

реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет

и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC12.

В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии

преимущественно определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает

резкое возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного

катодного деполяризатора.

Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [] также в

значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования

(10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu2+ в

растворе связано с окислением ионов Сu+ растворенным кислородом.

В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых

растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода

(0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10-2-10-1 моль/л). Исследования проведены в

кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном

электроде из меди марки М1. Скорость коррозии после двухчасовых

испытаний определялась посредством анализа среды.

Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией,

что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых.

Величины iпред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0

моль/л) составляет 2010 мкА/см2 и равна 955 мкА/см2 для 1М водных сред.

Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н2О находится в пределах ошибки

эксперимента.

В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на

электрохимические единицы (iобщ) в 3 раза больше предельного тока, а ,

48

следовательно, химический процесс репропорционирования играет

значительную роль. Однако, наличие добавок ионов Cu2+ сказывается иначе,

чем в спирте. По мере введения СuС12 разница между iобщ и iпред

уменьшается и, а затем они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что

растворении меди в 1М водном ратворе в присутствии Cu2+>10-2 моль/л

практически полностью определяется электрохимической коррозией, катодная

реакция которой (12) протекает на предельном токе и лимитирует процесс в

целом. Причины этого легко понять, если учесть, что введение 5.10-2 моль/л

ионов Cu2+ повышает величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде

соответственно до 100 и 2500 мкА/см2. В воде относительный вклад реакции

репропорционирования становится пренебрежительно мал.

Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1.

Опыты показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора

равен 2. Величина (1gK/ lgCHC1)Ci составляет 0,15-0,20, что указывает на

отсутствие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие

( lgK/ lgCHC1)Ci  0 при одновременном (lgiпред/lgCHC1)Ci= 0, видимо,

связано, с ускоряющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования

(10), что может быть обусловлено, в свою очередь, различной

закомплексованностью ионов Cu2+. Снижение скорости коррозии меди по

мере введения воды также можно объяснить замедлением процесса (10).

В [] отмечается, что скорость анодного растворения меди в присутствии

хлорид-ионов зависит от скорости вращения электрода. Однако, если процессу

растворения меди в метаноле присущ чисто диффузионный механизм, то в

этаноле начинают проявляться одновременно и кинетические затруднения.

Тангенс угла наклона прямых lgi0 - lgCC1- составляет 2. Эти результаты

48

показывают, что процесс растворения меди в этаноле ограничен в основном

диффузией CuC12 в глубь самого раствора.

При переходе от этанола к пропанолу следует ожидать усиление доли

кинетических затруднений; действительно, поляризационные кривые анодного

растворения меди показывают, что процесс контролируется как диффузией,

так и кинетикой. Так, например, положение кривых плотность тока - потенциал

зависит от числа оборотов электрода. Прямолинейные зависимости были

получены в координатах i-1 - -1/2, причем отрезки, отсекаемые от оси

ординат, представляют собой значения кинетических плотностей токов.

Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ.

Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные

предложенным для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической

реакции образуется сольватированный СuC1, который адсорбируется на

электродах. Далее он реагирует с хлорид-ионами с образованием

хлорокомплекса. Это превращение можно записать как реакцию замещения:

[CuC1(ROH)n] + C1- [CuC12(ROH)n-1] + ROH (32)

Очевидно, что с увеличением цепи алкильной группы возрастают

стерические затруднения протекания этой реакции, так что скорость

образования комплекса в ряду метанол этанол пропанол снижается.

Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами

анионов фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на

диффузию ионов меди. Происходит также взаимодействие между молекулами

растворителя и анионами.

Кинетика анодной ионизациии меди в системе изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1,

как функция природы растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы раствора

(1-3), потенциала электрода, гидродинамических условий в приэлектродном

слое и характера атмосферы изучена в []. Показано, что предварительное

48

насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияния на ход

анодных поляризационных кривых. С учетом межфазного потенциала

определены порядки реакции анодной ионизации меди по ионам водорода и

хлора. Тафелевский наклон анодных кривых во всех случаях близок к 60 мВ. В

растворе с содержанием Н2О 0,2% nH+=1 или 2, а nС1- близок к единице

(ионная сила 1 и 2) и двум (ионная сила 3). В смешанном водно-спиртовом

растворителе во всех случаях nH+=0 , nС1- =2.

На основе полученных кинетических параметров предложен механизм

анодного растворения меди в исследуемых условиях можно представить в виде

следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией:

Сu + mH+C1– + е (33а)

Сu + mC1– Cu(C1 )-адс + е (33б)

 CuC1 + mH+ (34а)

Cu(C1 )-адс  CuC1 (34б)

Порядок реакции по ионам водорода равен n, где 0<n<m и m принимает

значения 1 или 2 при участии в процессе ионных пар или только 2, когда

основную роль в анодной реакции играют ионы С1–, т. к. образование частиц

СuC1 в силу малой растворимости хлорида меди (I) должно вести к солевой

пассивности меди, но экспериментально этого не наблюдается. Тогда

суммарное кинетическое уравнение запишется следующим образом:

48

(35)

Если ионные ассоциаты не принимают участия в анодном процессе (схема

(33б-34б), то n=0, если же реакция протекает только с участием ионных

асcоциатов, которые представлены в виде ионных двойников, то n=m.

В [] указывается на то, что известные для водных сред ингибиторы

коррозии меди ( бензотриазол (БТА), тиомочевина, никотиновая кислота [])

только не оказывают ингибирующего действия, но даже вызывают увеличение

скорости коррозии в 1М изопропанольных растворах НС1.

  

Подводя итог обзору литературных данных по коррозионному и

электрохимическому поведению меди можно отметить следующее. Как в

водных, так и в неводных, в частности, хлоридных спиртовых средах медь

переходит в раствор в виде однозарядных ионов, образуя комплексные

соединения. В органических растворителях дополнительная устойчивость Cu+

обусловлена высоким значением энергии их сольватации.

В присутствии собственных двухвалентных ионов наблюдается

параллельное протекание наряду с электрохимическими процесса коррозии

меди и химической реакции репропорционирования на поверхности

электрода, доля которой весьма значительна в неводных растворителях и

составляет лишь несколько процентов в кислых водных средах.

Природа спирта, в целом, не вносит принципиального изменения в

электрохимическое поведение меди. В то же время, не вполне ясно, будут ли

наблюдаться те же закономерности и в спиртовых растворах с высоким

содержанием хлороводорода, значительно чаще применяющихся в

органическом синтезе . Цель настоящей работы состоит в выяснении

48

характера влияния ионов Cu2+ на коррозия меди в 5М безводных

изопропанольных растворах НС1 а также в выявлении роли воды в смешанном

водно-спиртовом растворителе.

II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Объектом исследования служила медь марки М1 (99,94% Сu).

Применялись следующие составы электролитов:

Изопропиловый спирт + 5М НС1 + х М СuС12.

Изопропиловый спирт + 5М НС1 +10% Н2О + х М СuС12,

где х принимает значения 10-4; 10-3; 10-2; 5.10-2; 10-1.

48

Содержание воды в исходном изопропиловом спирте квалификации

«х.ч.» составляет не более 0,2 мас.%. Такой алкоголь далее будем называть

условно безводным (у.б). Рабочие растворы готовили насыщением спирта

сухим хлороводородом, получаемым с использованием Н2SO4 и NaCl

квалификации «х.ч.», согласно [], по уравнению:

NaC1 + H2SO4 NaHSO4 + HC1 (36)

Смешанный растворитель с 10 мас.% воды получали путем добавления к

исходному спирту рассчитанного количества бидистиллята с последующим

насыщением полученного растворителя хлороводородом по указанной выше

методике, концентрацию которого определяли титрованием щелочью в

присутствии фенолфталеина предварительно разбавленных водой проб.

При использовании комплексных электролитов в полученные

титрованные растворы добавляли необходимые массы соли. Хлорид кальция и

меди (II) высушивались в воздушном термостате при температуре 100 0C.

Скорость коррозии определялась гравиметрическим методом при

комнатной температуре в колбах, снабженных хлоркальцевыми трубками.

Время экспозиции -22 часа. Медные образцы цилиндрической формы

тщательно зачищали на шлифовальном станке до зеркального блеска и

обезжиривали ацетоном. Продукты коррозии снимали трением ластиком.

Потери массы образцов определяли путем взвешивания их на аналитических

весах 2-го класса модели ВЛР-М с точностью  5.10-5 г до и после опыта.

Скорость коррозии (Кмас) рассчитывали по формуле

Кмас=m/(S) (37),

где m - потери массы образцов в граммах,  - время в часах, S - площадь поверхности образца в см2.

48

Затем Кмас пересчитывали на электрические единицы для

сопоставления со скоростью электрохимической коррозии, используя

электрохимический эквивалент k, равный для меди 2,3881:

iкор= Кмас/k

(38)

Электрохимические измерения проводились потенциостатическим

методом на неподвижном медном электроде. Использована поляризация

медного дискового электрода, армированного во фторопласт (потенциостат

П5827М, шаг потенциала 20 мВ). Значения потенциалов измерены

относительно водного насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения

(вспомогательный электрод - платиновый) и пересчитаны на водную

водородную шкалу, а полученные значения силы тока (мкА) - на плотность

тока (i):

i = I [A] / S [см2] (39),

где S - площадь свободной грани электрода. Поляризационные кривые

построены в координатах в полулогарифмических координатах.

Вязкость изученных растворов измерена вискозиметром типа ВПЖ с

диаметром капилляра 1,12 мм и константой 0,07749 при 18 0С. Точность

оценки истечения времени не хуже 0,2 с. Кинематическая вязкость () в

сактистоксах (сСт) рассчитывалась по формуле:

= К. , (40)

где К - константа вискозиметра;

 - время истечения в секундах.

Плотность определена пикнометрическим методом по отношению к

плотности чистой воды, взятой при 18 0С и рассчитана согласно уравнению:

48

(41)

Р - вес пустого пикнометра;

Р1 - вес пикнометра с исследуемой жидкостью;

Р2 - вес пикнометра с дистиллированной водой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

48

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Скорость коррозии меди, определенная гравиметрически, в 5М у.б.

изопропанольных растворах НС1 достаточно велика и составляет 2,1.10-4

г/(см2.час). Согласно литературным данным, введение в коррозионную среду

двухвалентных ионов меди существенно увеличивает коррозионные потери,

проявляя двоякое действие. Во первых, ионы Сu2+ влияют на

электрохимическую коррозию, выступая наряду с растворенным кислородом

дополнительным катодным деполяризатором (12):

Cu2+ + e Cu+

Во вторых, отмечено протекание параллельной с электрохимической

коррозией меди неэлектрохимической реакции репропорционирования (10):

Cu + Cu2+ 2Cu2+

Действительно, введение ионов Cu+ в у.б. изопропанольный раствор НС1

(в виде безводного СuC12) уже в количестве 10-4 моль/л повышает общие

коррозионные потери на 10% (таб. 1). Дальнейший рост ССu2+ в указанной

среде закономерно повышает скорость коррозии.

Величина скорости электрохимической коррозии, определенная путем

экстраполяции начальных участков поляризационных кривых (рис.1) на

потенциал коррозии также увеличивается с ростом концентрации хлорида меди

(II), оставаясь ниже общих коррозионных потерь в 2-3 раза во всем изученном

интервале концентраций Сu2+ (таб. 1). Таким образом, наряду с

электрохимической коррозией меди в растворах, содержащих ионы Cu2+

наблюдается и некоторая доля неэлектрохимической составляющей коррозии.

48

Рис.1. Поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС12 в у.б изопропиловом спирте.

Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 1-0; 2-10-4; 3-10-3; 4-5.10-2; 5-10-1.

48

Рис.2. Зависимость электрохимической и общей скоростей коррозии, а также предельного катодного тока от концентрации CuC12 в растворах 5М НС1 + х М СuС12 в у.б изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 10-4;10-3;10-2; 5.10-2; 5-10-1. 1- iэх; 2- iкор,общ; 3 - iпред; 4 - ( iкор,общ - i0)

Таблица 1.

Влияние добавки CuС12 на общие коррозионные потери,

48

скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных поляризационных кривых в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1.

(Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа. Неподвижный электрод.)

Параметр, Концентрация CuC12, моль/л

А/см2 0 10-4 10-3 10-2 5.10-2 10-1

iкор,общ 8,79.10-5 9,63.10-5 1,00.10-4 1,55.10-4 1,60.10-4 2,09.10-4

iэх 6,90.10-5 3,98.10-5 6,31.10-5 6,31.10-5 8,70.10-5 8,70.10-5

iпред 2,50.10-4 2,50.10-4 3,61.10-4 4,20.10-4 5,00.10-4 1,00.10-3

Анализ поляризационных кривых, полученных в 5М у.б.

изопропанольных растворах НС1, показывает, что с ростом концентрации

CuС12 закономерно снижается стационарный потенциал, уменьшается

скорость анодного процесса и увеличивается предельный ток катодных

поляризационных кривых (рис. 1). Последний факт подтверждает

литературные данные о деполяризующем действии двухвалентных ионов меди.

В таком случае предельный катодный ток (iпред) должен складываться из двух

величин - предельного катодного тока по кислороду ( ) и предельного тока

по Cu2+ (iпред,Сu2+):

iпред = + iпред,Сu2+

(42)

На рисунке 2 приведены логарифмические зависимости скорости

электрохимической коррозии (iэх), предельного тока катодной

поляризационной кривой а также общей скорости коррозии, пересчитанной на

токовые единицы с помощью электрохимического эквивалента, равного для

48

меди в хлоридных средах 2,3881 (iкор,общ) от концентрации СuС12. Из

рисунка 2 видно, что общая скорость коррозии в 2,5-5 раз ниже iпред во всем

интервале концентраций Cu2+,

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ