Общие химические и экологические закономерности - конспект - Химия - Часть 3, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Общие химические и экологические закономерности - конспект - Химия - Часть 3, Конспект из Химия

PDF (186.7 KB)
22 страница
290количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода. В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака, поэтому такая перестройка называет...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 22
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

Pz sp-гибридизация Py

S Px

гибридизация ps- гибридизация ps- гибридизация

ps- гибридизация Рис.4.12. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода.

В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака, поэтому такая перестройка называется sp3-гибридизацией. Как видно из рис.4.12. в результате гибридизации не только изменяется форма облаков, изменяется также взаимное расположение облаков, увеличиваются углы между новыми (гибридными) орбиталями. Гибридное состояние атома приобретает своеобразную геометрическую конфигурацию, которая и предопределяет геометрическую структуру молекулы. Н Н

С Н

Н Н С Н Н Н

Рис.3.13. Конфигурация молекулы СН4.

После гибридизации атом углерода (рис.4.12.) получил четыре гибридных sp-облака. После взаимодействия с водородом образуется четыре одинаковых сигма sp-гибридных связи. (рис.4.13.). Молекула СН4 приобретает конфигурацию тетраэдра.

Так как гибридные облака имеют большую вытянутость в одну сторону от ядра, чем в другую, то химическая связь, образованная гибридными облаками более прочна, чем связь, образованная отдельными облаками, например, s- и p-облаками. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем в результате образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле.

Рассмотрим другие типы гибридизации. sp-гибридизация. В преобразовании участвуют одно s- и одно р-облако и гибридные sp-облака становятся линейно расположенными (рис.4.14.)

S sp-гибридизация гибридные облака

P исходные 1800 облака

Рис.4.14. Расположение гибридных атомов при sp-гибридизации.

При sp-гибридизации молекулы имеют линейную конфигурацию. Например, молекула BeCl2 (Cl–Be–Cl).

sp2-гибридизация. Перестрой электронных облаков за счет одного s-облака и двух р-облаков, приводит к образованию трех sp2-гибридных облаков, расположенных друг относительно друга под углом 1200.

P 1200

S

P sp2-гибридизация исходные гибридные облака облака

Рис.4.15. Расположение электронных оболочек при sp2-гибридизации. sp2-гибридизация дает треугольную конфигурацию молекул. Такую

конфигурацию имеет, например, молекула BCl3. Cl B–Cl Cl

Р и с . 4 . 1 6 . sp2-гибриди- зация азота и пирами-

sp3-гибридное молекула дальная конфигура- состояние атома азота NH3 ция молекулы NH3.

Рассмотрим молекулы NH3 и Н2О. В молекуле NH3 электронные облака

центрального атома азота гибридизированы. Тип гибридизации sp3. Однако во взаимодействие вступили только три гибридных орбитали, содержащих по одному электрону. На четвертой гибридной орбитали находится два электрона и поэтому она во взаимодействии с водородом не участвует. Хотя азот имеет sp3гибридное состояние, но конфигурация молекул не тетраэдрическая, а пирамидальная, образованная как бы за счет p3-гибридных облаков (рис.4.16.).

В молекуле Н2О атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии. Но на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с водородом. Получается следующая картина: при sp3-гибридном состоянии электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.)

а) б) в) О Н Н sp3-гибридное состояние 104,50 кислорода

Рис.4.17. sp3-гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы Н2О (б,в)

Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации дана в таблице 4.1.

Таблица 4.1. Тип гибридизации Конфигурация молекул Примеры

sp линейная BeCl2, ZnCl2, Co2.

sp2 треугольная H2O, H2S.

sp3 тетраэдрическая BCl3, BF3, Co32–.

sp3 (только p2 занята) угловая CH4, NH4+, BH4–.

sp3 (только p3 занята) пирамидальная SbH3, NH3.

sp2d квадратная PCl42–.

sp3d бипирамидальная PtCl5.

sp3d2 октаэдрическая SF6.

4.3.2. Метод молекулярных орбиталей. К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не смог

объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц. Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2 остаются неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами, почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2–, Ne2+, O2+ и др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).

Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:  Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома – на

атомных.  молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.  Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из

которых имеет более низкую энергию.  Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более высокой –

разрыхляющей.  Образуются как сигма (-), так и пи (-) молекулярные орбитали.  Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в соответствии

тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей энергии, принципа Паули и правила Гунда.

При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали: sсв и sраз (рис.4.18.).

sраз

+

S S sсв

Рис.4.18. Схема образованияs -молекулярных орбиталей.

Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны образовывать два типа молекулярных орбиталей px-МО и py(pz)-МО. (рис.4.19. и 4.20.)

pxраз

+ Px Px pxсв

Рис.4.19. Схема образования px –МО.

pzраз

+

pzсв Pz Pz

Рис.4.20. Схема образования pz –МО. Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул. Молекула Н2. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по

одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные орбитали: sсв и sраз. Диаграмма взаимного расположения связующих и разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.

По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона располагаются на sсв-орбитале. Орбиталь sраз остается свободной.

Метод МО позволяет оценивать проч- А.О. МО А.О. ность химической связи путем расчета Н’ Н2 H’’ кратности связи. Кратность связи (К.С.)

sраз определяется как полуразность числа

электронов на связующих орбиталях (nсв) и

числа электронов на разрыхляющих (nраз) 1S 1S КС= nсв – nраз /2

sсв Для молекулы водорода кратность связи Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн2=2–0/1=1 молекулы Н2. Энергия диссоциации молекулы Н2 состав-

ляет 432 кДж/моль. Молекула Не2. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО представлена

на рисунке 4.22.

А.О. МО А.О. По сравнению с молекулой водорода, Не’ Не2 Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы Не2     sраз содержит также два электрона на sраз - орбите, число электронов на связующей и разрыхляющей орбиталях одинаково. 1S 1S Кратность связи молекулы равна нулю (КСне2=2–2/2=0). Выигрыша энергии нет.

    sсв Следовательно, молекула Не2не существует. Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные молекулы молекулы Не2. элементов второго периода.

У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных орбиталей дает 2sсв-и 2sраз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей приводит к

образованию двух типов МО-рсв-, рраз- и pсв-, pраз-орбиталей. 2pxсв-и

2pxраз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно этой оси, следовательно они образуют pyсв-, pyраз-, pzсв- и pzраз-орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма -молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.

В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:

1sсв <1sраз <2sсв <2sраз <2pxсв <2pyсв =2pzсв <2pyраз =2pzраз

<2pxраз. Такой порядок расположения молекулярных орбиталей характерен для молекул

второй половины периода (молекулы О2, F2, Nе2). При энергетической близости 2S- и 2P-атомных орбиталей (В, С, N) электроны на

2s и 2р –орбиталях взаимно отталкиваются, поэтому 2pyсв и 2pzсв

–молекулярные орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем 2pxсв –МО. Порядок расположения молекулярных орбиталей несколько изменяется и имеет такую последовательность: 1sсв <1sраз <2sсв <2sраз <2pyсв =2pzсв <2pxсв <2pyраз =2pzраз

<2pxраз. Рассмотрим более подробно несколько молекул второго периода. Молекула N2. Расположение молекулярных орбиталей представлено на рис.4.23. А.О. МО А.О. Электроны 1S-атомных ор-

N’ N2 N’’ биталей азота образуют

1sсв -

pxраз и 1sраз -МО. Аналогично элек-

pyраз pzраз троны 2S-АО образуют

2sсв-

pxсв и 2sраз-МО. Электроны 2Р-

2P 2P подуровней азота при взаимо- pyсв pzсв действии дают

py,pzсв,pxсв и,

соответственно, такие же раз- рыхляющие МО. В сумме оба

2S 2S атома азота имеют 10АО, на 1sраз некоторых находится 14 элек-

тронов, молекулярных орбита- 1S 1S лей образуется тоже 10. На них

1sсв должно разместиться 14 элек-

Рис.4.23. Схема расположения молекулярных тронов. Причем, заполнение орбиталей молекулы N2. МО электронами происходит с

соблюдением трех известных принципов. В итоге, незаполненными остались 2pyраз-, 2pzраз- и 2pxраз-МО. Определим кратность связи молекулы N2. К.С.N2=10-4/2=3. Молекула с кратностью связи 3 очень прочная. Энергия диссоциации этой молекулы равна 940 кДж/моль. По сравнению с молекулой Н2 (для которой К.С.=1 и энергия диссоциации равна 435 кДж/моль) молекула азота сильно повысила свою прочность.

Электронная структура молекул, аналогична электронной структуре атома, может быть изображена при помощи электронных формул. В электронных формулах указываются все МО, заполненные электронами. Например, электронная формула молекулы Н2 имеет простой вид 2Н=Н2 [(1sсв)2]. Электронная формула молекулы

N2 более сложная: 2N=N2 [(1sсв)2 (1sраз)2 (2sсв)2 (2sраз)2 (py,pzсв)4

(pxсв)2]. Молекула О2. Атом кислорода располагается во второй половине периода,

поэтому энергетическое различие между 2S- и 2Р-подуровнями больше, чем у атома азота, что не влечет ощутимое отталкивание 2S- и 2Р-электронов, поэтому последовательность в расположении МО не изменяется. Энергетическая схема орбиталей молекулы О2 показана на рис.4.24.

У атомов кислорода суммарное число орбиталей такое же, как у азота – 10, следовательно, молекулярных орбиталей у О2 – тоже десять. Суммарно количество электронов у молекулы О2 на два электрона больше, чем у молекулы азота. При распределении электронов по МО кислорода, в соответствии основным принципам распределения, последние два электрона занимают 2pyраз- и 2pzраз-орбитали, по одному на орбиталь (правило Гунда). Наличие неспаренных электронов на МО придает молекуле кислорода новые свойства, по сравнению с молекулой азота. Молекула кислорода становится парамагнитной, т.е. она приобретает магнитные свойства и способна притягивать магнитным полем. У диамагнитных веществ все электроны парные.

Рассмотрим кратность связи в молекуле кислорода. К.С.О2=10-6/2=2. По сравнению с молекулой азота, молекула кислорода должна быть менее прочной. Действительно это так. Энергия диссоциации молекулы кислорода составляет 494 кДж/моль.

АО МО AO О’ O2 O’

2pxсв

2pyраз 2pzраз

2pyсв 2pzсв 2P 2P

2pxсв

2sраз

2S 2S 2sсв

1sраз 1S 1S

1sсв Рис.4.24. Схема расположения молекулярных орбиталей O2.

Электронная формула молекулы кислорода: 2О=O2 [(1sсв)2 (1sраз)2 (2sсв)2 (2sраз)2 (2pxсв) (2py,zсв)4 (2py,zраз)4].

Рассмотрим молекулярную частицу, например молекулярный ион O+2. На рис.4.25. дана энергетическая схема такой частицы.

АО МО AO О’ O+2 O+

2pxраз

2pyраз 2pzраз

2pyсв 2pzсв 2P 2P

2pxсв

2sраз

2S 2sсв 2S

1sраз

1S 1sсв 1S

Рис.4.25. Схема расположения молекулярных орбиталей частицы O+2.

В молекулярном ионе кислорода, частица O+2, суммированный заряд ядер кислорода на единицу превышает суммированный заряд электронной оболочки молекулы. Следовательно, у частицы O+2 на один электрон меньше, чем у молекулы

кислорода O2. На схеме молекулярных орбиталей (рис.4.25.) на pраз орбиталях

имеется только один неспаренный электрон (орбиталь 2pyраз). Это вносит некоторые изменения в свойства таких частиц по сравнению с молекулами O2. По-видимому, ослабляют парамагнитные свойства и усиливают прочность молекулярного образования. Кратность связи O+2 будет (К.С. O2+=10-5/2=2,5) на 0,5 единиц выше. Следовательно такие кислородные частицы очень устойчивы. Энергия диссоциации O+2 равна 629 кДж/моль.

Сравнительные данные по распределению электронов на МО, кратности связи и энергии диссоциации молекул и некоторых молекулярных частиц элементов второго периода представлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2. Li2 Be2 B2 C2 N+2 N2 O+2 O2 O-2 O2-

2

F2 Ne2

pxраз — — — — — — — — — — — —

pyраз,

pzраз

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

pyсв,

pzсв

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

— —

pxсв — — — — — — — — — — — —

2sраз — — — — — — — — — — — —

2sсв — — — — — — — — — — — —

1sраз — — — — — — — — — — — —

1sсв — — — — — — — — — — — —

Кратность связи

1 0 1 2 2,5 3 2,5 2 1,5 1 1 0

Длина связи, А

2,67 — 1,59 1,24 1,12 1,09 1,12 1,21 1,34 1,46 1,41

Энергия диссоци-а

ции кДж/моль

99 0 276 602 843 942 634 494 394 151 0

Парамагн итные

свойства + + + +

Метод МО хорошо объясняет и молекулы и молекулярные частицы, состоящие из разных элементов.

Молекула СО. Оба атома – углерод и кислород – имеют на внешнем уровне одинаковое

количество орбиталей, но у углерода на два электрона меньше (углерод:2s22p2; кислород: 2s22p4).

А.О. МО А.О. C CO O

pxраз

pyраз pzраз

2P pxсв 2P

pyсв pzсв

2sраз

2S 2sсв 2S

1sраз

1S 1sсв 1S Рис.4.26. Схема расположения молекулярных орбиталей СО.

При взаимодействии атомных орбиталей углерода с атомными орбиталями кислорода получаются молекулярные орбитали СО, аналогичные как по форме, так и по взаимному расположению, орбиталям гомоядерных молекул, например N2. Энергетическая схема молекулы СО показана на рисунке 4.26.

В молекуле СО четырнадцать электронов. Они распределены по МО в соответствии известных трех принципов. На связующих орбиталях находится 10 электронов, а на разрыхляющих – только четыре. Кратность связи равна 3, как у молекулы N2. Следовательно ,молекула СО должна быть очень устойчивой и, в действительности, СО напоминает молекулу N2, энергия диссоциации СО равна 1069 кДж/моль, что на 129 кДж/моль больше, чем энергия диссоциации N2. Можно сказать, что молекула СО изоэлектронная молекуле N2. Электронная формула молекулы

следующая: С+О=СО[(1sсв)2 (1sраз)2 (2sсв)2 (2sраз)2 (py,zсв)4 (pxсв)2]. Молекула NO. Энергетическая диаграмма этой молекулы схожа с диаграммой

частицы O+2 (табл.4.2.). Схема представлена на рис 4.27. А.О. МО А.О.

N NO O pxраз

pyраз pzраз

2P pxсв 2P

pyсв pzсв

2sраз

2S 2sсв 2S

1sраз

1S 1sсв 1S Рис.4.27. Схема расположения молекулярных орбиталей NО.

Молекула NO имеет неспаренный электрон, она парамагнитна. Кратность связи 2,5. Электронная формула NO:

[(1sсв)2 (1sраз)2 (2sсв)2 (2sраз)2 (py,zсв)4 (pxсв)2 (py,zраз)1].

Некоторые характеристики гетероядерных молекул и частиц, полученных из элементов второго периода даны в табл.4.3.

Таблица 4.3. Молекула, частица.

Электронная конфигурация.

Кратность связи.

Длина связи, А.

Энергия диссоциации

кДж/моль BN [C2] 2 1,28 385

CN+ то же 2 1,17 BO [N2+] 2,5 1,20 800 CN то же 2,5 1,17 756

CO+ то же 2,5 1,12 NO [O2+] 2,5 1,15 627

CN- [N2] 3 1,14 940 CO то же 3 1,28 1069

NO+ то же 3 1,062 1048 Многоатомные молекулы. В качестве примера рассмотрим молекулы СН4, NH3,

CO2. Молекула СН4. Выше было показано (4.3.1.), что атомные орбитали углерода в

процессе взаимодействия с другими элементами (в частности с водородом) претерпевают перестройку, названную гибридизацией и в молекуле СН4 все связи идентичные и неразличимые. Эта особенность должна быть отражена и в методе молекулярных орбиталей. На схеме, приведенной на рисунке 4.28.,наряду с АО углерода показаны гибридные орбитали.

Е А.О. А.О. МО А.О. С исходн. С гибр. СН4 4храз 4Н

2Р 4хсв(или свs,x,y,z)

2SP3 1S

1S s* Рис.4.28. Схема расположения молекулярных орбиталей СН4.

1S-атомная орбиталь углерода, содержащая два электрона как орбиталь, лежащая в глубине атома, участие в образовании связи не принимает. Она без изменения переходит в молекулярную несвязывающую орбиталь. На рис.4.28. она обозначена s*. В образовании МО принимает участие 8 атомных орбиталей (четыре от атома углерода и четыре от четырех атомов водорода). Следовательно, образуется 8 молекулярных орбиталей: 4 – связывающих и 4 – разрыхляющих. Заполняются электронами только все связывающие орбитали. Так как направление всех связей

между атомом углерода и каждым из водородов совпадают с линией, связывающей центры атомов, и по прочности одинаковы, то все связывающие молекулярные орбитали находятся на одном и том же энергетическом уровне и обозначены одинаково хсв. Аналогично и разрыхляющие. Электронная формула молекулы

может быть записана так: СН4 [4*(хсв)2]. Молекула NH3. В отличие от СН4 в молекуле NH3 имеется еще одна несвязывающая орбиталь

2s*, т.к. 2s-атомная орбиталь азота практически не принимает участия в образовании связей. Схема расположения МО NH3 представлена на рис. 4.29.

Е АО МО АО N NH3 3H

х,y,zраз

2P х,y,zсв(или 3хсв) 2P

2S 2s*

1S 1s* Рис.4.29. Схема расположения МО в молекуле NH3 .

Электронная конфигурация молекулы NH3 :N+3H= NH3 [(sсв)2(y)2 (z)2] или [3(x)2]. Кратность связи в таких многоатомных молекулах определяется по известному принципу, но затем необходимо разделить на число связей. К.С. N-H=(6-0/2):3=1

Молекула СО2. При взаимодействии углерода с кислородом атомные орбитали углерода

претерпевают гибридизацию. На рисунке 4.30. показана схема расположения МО в молекуле СО2. На этой схеме не указаны 1s атомные орбитали углерода и обеих кислородов, т.к. они являются внутренними, во взаимодействие не вступают, остаются несвязывающими орбиталями.

АО АО МО АО С исходн. С*гибрид. СО2 2О

        храз

y,zраз

2Pyz 2P 2Px,y,z

*y,z 2S 2SPx

хсв

         yсо,z 2S

        s*

Рис.4.30. Схема расположения МО в молекуле СО2. Несвязующими становятся еще четыре орбитали. Они переходят в молекулу СО2 от двух атомов кислорода (две от 2s-атомных орбиталей и две от 2p-АО). Электронная структура молекулы может быть представлена следующей электронной формулой: C+2O=СО2 [(py,zсв)4(s,xсв) 4(*py,z)4]. K.C.c-o=(8-0/2):2=2

Ион СО22-. Схема молекулярных орбиталей в карбонат-ионе СО22-показана на рис.4.31.

Е АО АО МО АО С исход. С*гибрид. СО22- храз 3О

       zраз

2Px,y,z 2Pz y*

2S 2Px,y,z хсв

zсв

       s* 2S Рис.4.31. Схема расположения МО в карбонат-ионе СО22-.

В карбонат-ионе несвязующими МО являются орбитали полученные от 2S-АО трех атомов кислорода (их три: s*), а также три орбитали py*, полученные в результате превращения трех 2Р-атомных орбиталей кислорода. На МО карбонат-иона

находятся два неспаренных электрона, расположенных на z-разрыхляющих орбиталях. Электронная формула карбонат-иона следующая:

C+3O+2e=СО22- [(zсв)2(zсв)2(хсв)2(хсв)2(хсв)2(zx)6(z,zраз)2]. Кратность связи составляет (10-2/2):3=1,33.

Подобную структуру имеет нитрат-ион NО3-. Он является изоэлектроном иону

СО22-. Из рассмотренного можно сделать следующий вывод относительно основных

характеристик ковалентной связи. Ковалентная связь.

1). Обладает полярностью. 2). Имеет направленность. 3). Стремится к насыщаемости. 4). Является очень прочной.

Молекулы химических соединений, образованные ковалентной связью, имеют определенный количественный и качественный состав (например, молекула воды состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода. 88,9% от массы молекулы воды приходится на кислород и 11,1% - на водород). Ковалентные молекулы характеризуются конкретной геометрической конфигурацией (молекулаСН4-тетраэдр, молекула BeCl4-линейная). Ковалентные молекулы могут проявлять либо парамагнитные, либо диамагнитные свойства. Химические соединения с ковалентной связью могут иметь разные агрегатные состояния: твердое, жидкое и газообразное (CuO-твердый, TiCl4-жидкость, SO2-газ).

4.4 Ионная связь. Само название связи – ионная – указывает на то, что связь возникает в результате

взаимодействия ионов. Ионной называют такую связь, которая образуется между катионом и анионом в результате их электростатического взаимодействия.

Правомерно встает вопрос, когда химические элементы могут превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы).

Рассматривая полярную ковалентную связь выяснили, что область перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов (т.к. область перекрывания орбиталей дает увеличение электронной плотности создаваемой парой электронов, для простоты будем использовать понятие “электронная пара”), общая электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного элемента. Величина полярности молекулы оценивается дипольным моментом . Из расчета дипольного момента полярных молекул выяснили, что при   >4,8Д полярная ковалентная связь превращается в ионную. В этом случае электрон внешней оболочки одного атома переходит на оболочку более электроотрицательного атома. Такой переход возможен при взаимодействии атома лития с атомом фтора. Это показано на рис.4.32.

Под действием поля атома фтора один электрон из внешней оболочки лития переходит на оболочку фтора. Оба атома приобретают устойчивые оболочки (литий – двухэлектронную оболочку, фтор - восьмиэлектронную оболочку), но при этом оба атома становятся ионами: литий – положительно заряженным – катионом, а фтор - отрицательно заряженным – анионом. Относительная электроотрицательность лития

равна 1 (ЕLi=1), а фтора – 4 (ЕF=4). Разность в электроотрицательностях составляет три единицы(Е=3). Считается, что полярная ковалентная связь превращается в ионную при разности в электроотрицательностях взаимодействующих атомов более 1,9 единицы.

+3 + +9 +3 + +9

Li F Li+

F—

+ + — + —

Li+ F— LiF Рис.4.32. Образование ионной молекулы LiF.

Следовательно, эта величина как бы является критерием образования ионной связи. Е>1,9.

Более точной оценкой степени ионности полярной связи может быть расчет отношения заряда диполя q к заряду электрона е: q/e. Cделаем оценку степени ионности связи в молекуле HCl. При длинные связи l=1,27 А0 и величине заряда диполя q=e=4,8*1010 эл.ст.ед. Расчетное значение дипольного момента будет: теор.=l*q= =1,27*10-8 * 4,8*10-10 =6,11Д. Экспериментально определенное значениеэкс.=1,039 Д. значение  экс.=1,039 Д. Тогда отношение q к е составит: q/e= экс./ теор.*100=17%

Степень ионности связи в молекуле НCl всего 17%. Остальные 83% составляет ковалентный характер связи. Обычно считают, что связь является приемущественно ионной, когда степень ионности q/е>50%. При критерии Е >1,9 молекула приобретает степень ионности более 50%.

100%-ной ионной связи практически не бывает. Для 100%-ной ионной связи необходимо, чтобы разность в электроотрицательностях элементов Е достигла величины 3,5. На самом деле, наиболее крайние по электроотрицательности элементы франция (Fr) и фтора (F) имеют всегоЕ =3,3.

На рис.4.33. дана зависимость степени ионности связи (q/e) от разности в электроотрицательностях атомовЕ.

q/e*100% 100 Рис.4.33. зависи- 90 ионные связи мость степени 80 ионности связи 70 от разности 60

электроотрица- 50 тельности атомов. 40 ковалентные

30 связи 20 10

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 Е

Рассмотрим свойства ионной связи на примере хлорида натрия. В следствии противоположности зарядов оба иона Na+и Сl- притягиваются друг к другу. Однако, сблизившись до определенного предела, они останавливаются на оптимальном расстоянии (r0), при котором притяжение уравновешивается взаимным отталкиванием их электронных оболочек.

Положительно и отрицательно заряженные ионы, образующие ионное соединение, представим в виде заряженных шариков, силовые поля которых равномерно распределяются в пространстве во всех направлениях (рис.4.34.)

Рисунок 4.34. наглядно показы- вает, что ионы держатся друг возле

+ — друга за счет силового электростати- ческого поля. Насыщаемость силовых линий происходит только в области Рис.4.34. Распределение электрических между ионами, а по бокам каждого ио- силовых полей двух разноименных ионов. на силовые линии не компенсируются. Отсюда первое свойство ионной связи – связь ненасыщенная.

Ненасыщаемость ионной связи приводит к тому, что все ионные соединения кристаллические вещества с высокими температурами плавления и кипения. Только в кристаллическом соединении за счет образования определенной кристаллической решетки, в которой каждый ион окружен рядом ионов противоположного знака, происходит компенсация силовых линий. Кристаллическая решетка NaCl построена из двух гранецентрированных кубических подрешеток, состоящих одна из ионов Na+, другая из ионов Сl-, сдвинутых одна в другую на половину ребра куба. Число, показывающее, сколько ионов противоположного знака окружает данный ион в кристалле, называется координационным числом. Координационное число зависит от размеров ионов и определяется соотношением радиусов ионов. Так, при соотношении радиусов ионов в пределах 0,41-0,73 оно равно 6, а при соотношении радиусов ионов 0,73-1,37 координационное число равно 8. Координационное число решетки NaCl равно 6, это значит, что ион натрия (в кристалле NaCl) окружает шесть ионов хлора и, наоборот ион хлора окружает шесть ионов натрия.

Когда мы изображаем хлорид натрия ( поваренную соль) символом NaCl, мы допускаем определенную неточность. Следовало бы писать NaCl-кристалл или (NaCl)n. Даже в парообразном состоянии хлорид натрия наряду с одинарными молекулами присутствуют ассоциаты (NaCl)2 и (NaCl)3.

Второе свойство ионной связи заключается в том, что она ненаправлена. Нельзя указать направление, по которому ион хлора подходит к иону натрия, у каждого иона все направления равноценны, и с любой стороны один ион может подойти к другому. Если сравнить с ковалентной связью, в ковалентных молекулах взаимодействие между атомами происходит в направлении распространения электронного облака и

ковалентные молекулы имеют определенную геометрическую конфигурацию, ионные молекулы такого свойства не имеют.

Как было сказано, вещества, образованные ионными молекулами, при обычных условиях являются твердыми кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. (tпл NaCl – 800 0C; tпл NaF – 995 0C). Это свидетельствует о прочности связи в кристалле. Энергия ионной связи (Есв(ион.)) велика. Кроме энергии электростатического взаимодействия Еэ, энергия связи (Есв) включает в себя энергию сродства к электрону (Еср) неметалла и энергию ионизации атома металла (I). Расчет показывает, что энергия ионной связи молекулы NaCl равна 422,6 кДж/моль.

ЕNaCl= Еэ - Еср + I =5,7-5,1+3,7= 4,3 эВ=422,6 кДж/моль. Но прежде, чем разорвать связь между атомами в молекуле NaCl, необходимо разрушить кристаллическую решетку этого вещества. Следовательно, требуется дополнительная затрата энергии. Расчеты показывают, энергия кристаллической решетки (NaCl)n равна 764 кДж/моль.

Ионная связь возникает не только между простыми ионами, она реализуется и между сложными ионами: катионами NH4+, [Cu(NH3)4]+ и анионами NO3-, SO42-,

CO32-, [PtCl6]2- т.д. За единицу валентности атомов в ионных соединениях принимают единичный

заряд иона. Например, в ионной молекуле NaCl атом натрия имеет заряд (+1), а атом хлора (-1). Следовательно, оба атома одновалентны.

4.5. Донорно – акцепторная связь. Рассматривая ковалентную связь, выяснили, что она образуется в результате

перекрывания одноэлектронных валентных облаков взаимодействующих атомов. Так, атом азота взаимодействует тремя одноэлектронными облаками, например, с тремя атомами водорода, образуя молекулу аммиака NH3. H

H:N: H

Но атом азота имеет на внешнем квантовом уровне еще два электрона, расположенных на 2s-подуровне, и для их распаривания у атома возможности нет. Возникает вопрос: может ли пара электронов, находящихся на 2s-орбитале, образовывать химическую связь? Оказывается, что может. Но для этого нужны определенные условия, а именно, наличие свободной орбитали.

Такое взаимодействие, т.е. взаимодействие за счет пары электронов (ее называют “неподеленной”) одного атома и свободной орбитали другого атома называют донорно-акцепторным, а химическую связь, образованную при помощи этого взаимодействия – донорно – акцепторной связью.

Следовательно, необходимым условием для образования донорно – акцепторной связи, является наличие неподеленной электронной пары одного атома (молекулы) и свободной орбитали другого атома (молекулы). Неподеленная пара донора занимает свободную орбиталь акцептора. Образуется двухэлектронная орбиталь, которая обслуживает оба атома (атом донора и атом акцептора).

Если обратиться к аммиаку, то молекула NH3 может образовывать донорно – акцепторную связью с любой другой молекулой, у которой атомы имеют свободные орбитали.

Например, NH3 легко взаимодействует с молекулой HCl. В полярной молекуле HCl общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) сильно смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора. При этом орбиталь атома водорода практически свободна и она может принимать электронную пару донора (атома азота) образуя дополнительную связь. H H

H – N: + H:Cl H – N : H Cl H H В результате донорно – акцепторного взаимодействия двух нейтральных молекул

NH3 и HCl получается новое соединение – хлорид аммония. NH3+HCl = NH4Cl.

Хлорид аммония – ионное соединение. Донорно – акцепторное взаимодействие превратило молекулу аммиака в ион аммония NH4+. В ионе аммония три водорода связаны с азотом по ковалентному принципу, а четвертый водород – по донорно – акцепторному. H +

H – N– – –H H донорно – акцепторная связь.

Донорно – акцепторную связь обычно обозначают пунктирной линией (– – –). По донорно – акцепторному принципу легко взаимодействуют такие две

нейтральные молекулы: BF3 и HF. У бора есть свободная орбиталь на 2р-подуровне, а у фтора неподеленная пара электронов. Бор является акцептором, а фтор донором.

F F – F – B + :F - H F – B : F H+. Образуется сложный (комплексный)

F F анион [BF4]–. Новая более сложная молекула Н[BF4] вобрала в себя три вида связей: между

комплексным анионом BF4– и катионом H+ – ионная связь. В анионе BF4– три фтора соединены с бором по ковалентному принципу, а четвертый фтор – связан с бором посредством донорно – акцепторного взаимодействия. F – F – B – – – F F

Как видно из рассмотренных примеров донорно – акцепторная связь объединяет простые молекулы в комплексы. Например, ZnSO4 легко взаимодействует с аммиаком с образованием комплексного соединения – сульфата тетраамминцинка.

ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3) 4]SO4 H3N NH3 2+

Zn2+ + 4NH3 = Zn H3N NH3

Наряду с межмолекулярной, донорно – акцепторная связь иногда встречается как дополнительная связь внутри одной молекулы (внутримолекулярная)

Рассмотрим два примера: Молекула СО.

В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона на р–подуровне и свободную р–орбиталь. Атом кислорода на р–подуровне содержит два неспаренных электрона и одну электронную пару.

С + O O s p C

Неспаренные электроны углерода и кислорода образуют в молекуле СО две дополнительных – и –связи и одну донорно – акцепторную – за счет неспаренной электронной пары кислорода (донор) и свободной орбитали углерода (акцептор).

Образование дополнительной донорно – акцепторной связи в СО приводит к тому, что молекула СО очень прочная. Энергия диссоциации СО, как было указано раньше, составляет 1069 кДж/моль.

Молекула Сl2. Атом хлора в невозбужденном состоянии имеет на внешнем уровне один

неспаренный электрон и полностью свободный d–подуровень.

s p d При взаимодействии двух атомов хлора друг с другом их неспаренные электроны

образуют –ковалентную связь, и наряду с ней каждый атом отдает свою электронную пару на свободную орбиталь другого атома, образуя две дополнительных донорно – акцепторных связи. Следовательно, в молекуле Сl2 не одинарная, а тройная связь. Cl––Cl. Донорно – акцепторные связи

Ковалентная связь Энергия донорно – акцепторной связи колеблется в широких пределах: в среднем от 10 кДж/моль до 200 кДж/моль. Например, энергия диссоциации J2–CH3OH равна 8 кДж/моль, а энергия диссоциации AlCl3–NH3 равна 233 кДж/моль.

Для ряда прочных комплексных соединений энергия донорно – акцепторной связи по величине близка к энергии ковалентной связи.

Так как донорно – акцепторная связь по механизму взаимодействия и по прочности близка к ковалентной связи, ее иногда причисляют к частному случая ковалентной связи.

4.6. Водородная связь. Как и донорно – акцепторная связь, водородная связь относится к

дополнительным типам связи и приводит к образованию молекулярных группировок из одинаковых или разных молекул (межмолекулярных) или связывает между собой отдельные части, функциональные группы (атомы) одной молекулы (внутремолекулярная).

Образование водородной связи обусловлено спецификой водорода как элемента, состоящего из протона и одного единственного электрона. В тех случаях, когда водород соединен с более электроотрицательным элементом, его единственный электрон смещается к более электроотрицательному элементу. Водород, лишенный электрона, превращается в особого рода положительно заряженную частицу с

уникальными свойствами. Эта частица, не имеющая электронов, в отличие от остальных катионов не отталкивается электронными оболочками других частиц, а испытывает только притяжение, кроме того, атом водорода, лишенный электрона (протон), имеет ничтожно малые размеры, он может глубоко внедряться в электронную оболочку отрицательного плояризованного атома. Все это приводит к тому, что атом водорода способен образовывать дополнительную связь, которая получила название водородная. Чем больше электрон водорода оттянут в сторону атома, связанного с ним ковалентно, тем сильнее протон притягивается к электронной оболочке другого атома.

Например, водородная связь возникает между молекулами фтористого водорода. Во вториде водорода общая электронная пара сильно смешена к атому фтора H : F, водород, почти полностью лишившись электронной плотности, притягивается к атому фтора другой молекулы фтористого водорода образуя с ним водородную связь. Эту связь обозначают тремя точками H – F … H – F … H – F.

ковалентная связь водородная связь Водородная связь по прочности выше ван–дер–*** сил, но значительно слабее в 10–15 раз ковалентной связи.

Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома–партнера и чем меньше его размеры. Поэтому она наиболее характерна прежде всего для соединений фтора и кислорода, в меньшей степени для соединений азота, хлора, серы.

Энергия водородной связи зависит как от вида и состояния атома–партнера, так и от того, с какими атомами последний соседствует. Так, энергия водородной связи H … N равна 8 кДж/моль; связь H … О – около 21 кДж/моль, а связь H … F приблизительно 36 кДж/моль.

Водородная связь возникает как между молекулами – межмолекулярная (H – F … H – F; H – F … H2О) так и внутри отдельных молекул – внутремолекулярная.

Н С О ОН Межмолекулярная водородная связь может образовываться как между

молекулами одного и того же вещества (H – F … H – F; H2О … H2О; NH3 … NH3), так и между молекулами различных веществ (H3N … H2О; HF … H2О).

Водородная связь между молекулами аммиака и воды приводит к образованию гидрата аммиака H3N . H2О. В случае молекул аммиака и хлористого водорода межмолекулярное взаимодействие сопровождается ионизацией HCl и переходом водородной связи в донорно – акцепторную.

Ассоциация молекул, обусловленная образованием водородной связи, происходит в газообразном состоянии веществ, жидкостях и твердой фазе. Так, в парах фтористого водорода существуют молекулы (HF)n, где n=4,5 и даже 6. Этот полимер имеет следующую структуру. F F

H H H H H F F F Образованием водородной связи можно объяснить существование очень устойчивого аниона НF2–, состоящего из двух ионов F–, соединенных протоном (F … H – F)–. Аналогичный ион НCl2– мало cтабилен, так как электроотрицательность хлора ЕСl=3 значительно ниже электроотрицательности фтора ЕF =4.

Благодаря водородной связи, например, муравьиная кислота в газообразной фазе существует в виде димера. O … H–O H–C C–H O–H … O

В жидкой фазе ряд органических кислот (муравьиная, уксусная, хлоруксусная) образуют ассоциаты двух типов: цепи и циклические.

В твердом состоянии все эти кислоты образуют цепные молекулы. … O

C–CH2Cl

O … HO ClH2C–C

OH … O C–CH2Cl

O … HO ClH2C–C–OH …

Cпособность молекул к ассоциации отличает воду, аммиак, спирт и другие жидкости от неассоциированных жидкостей, например, углеводородов. Ассоциация приводит к повышению температуры плавления, температуры кипения, теплоты парообразования, изменению растворяющей способности и т.д. Если бы вода не образовывала ассоциатов, то имела бы температуру замерзания –100 0С, а температуру кипения –80 0С. (рис.4.35.)

Водородные связи в структуре воды и льда играют важную роль. В кристалле льда (Н2О)n каждая молекула воды тетраэдрически соединена водородными связями с четырьмя ближайшими к ней молекулами. Такую структуру в плоскостном изображении можно представить следующей схемой. Н

Н–О

Н Н

О–Н … О–Н … О–Н

Н Н–О

Н Это создает ажурную структуру, далекую от плотной упаковки. Поэтому лед имеет небольшую плотность и значительную рыхлость.

При плавлении льда водородные связи частично разрушаются (примерно на 10%). Это несколько сближает молекулы, поэтому вода плотнее льда. Нагревание воды, с одной стороны, приводит к ее расширению, т.е. к увеличению объема, с другой стороны, вызывает дальнейшее разрушение водородных связей и тем самым уменьшает объем. В результате плотность воды проходит через максимум при температуре +4 0С. Считают, что при +4 0С вода содержит ассоциаты из двух молекул (Н2О)2, связанных двумя водородными связями. О … Н Н Н Н … О Которые и обуславливают наибольшую плотность воды (равную 1г/см3) при +4 0С. Дальнейшее повышение температуры приводит к расширению воды и к разрыву водородной связи. Молекулы водяного пара почти не ассоциированны.

Водородная связь играет большую роль в процессах растворения. Растворимость веществ во многом зависит от их способности образовывать водородные связи с растворителем.

Водородная связь проявляется почти повсеместно: и в неорганических веществах, и в органических, в белках, в полимерах, в живых организмах. Предполагают, что и действие памяти связано с хранением информации в конфигурациях с Н–связями. Поэтому в последнее время водородная связь стала объектом дополнительного исследования.

4.7. Металлическая связь. Металлическая связь по своей модели существенно отличается от ионной и

ковалентной: она характеризуется взаимодействием положительных ионов кристаллической решетки металла и свободных электронов, не связанных с определенными ионами, свободно перемещающихся в пределах кристаллической решетки. Положительно заряженные ионы металлов располагаются в узлах кристаллической решетки, а между ними находятся как бы “коридоры”, заполненные свободными электронами, перемещающимися по всему объему металла (рис.3.36.).

Металлическая связь возможна и в жидком, и в твердом состоянии веществ.

Рис.3.36. Схема металлической решетки.

Экспериментальные изучения металлических решеток показывают, что металлы имеют простую, но плотную структуру, каждая частица окружена шестью или восемью другими. Так, в натрии единственный валентный электрон должен принимать участие в восьми связях, т.е. электрон не локализован. Каждый электрон перемещается в кристалле, и каждая частица окружена электронами, которые не принадлежат исключительно и постоянно ей. Металлическую решетку натрия можно представить в виде решетки из ионов Na+, которая погружена в облако свободных электронов. Связь обеспечивается электростатическим притяжением между

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ