Вторая группа периодической системы - конспект - Химия, Упражнения из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia20 June 2013

Вторая группа периодической системы - конспект - Химия, Упражнения из Химия

PDF (267.1 KB)
20 страница
403количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Вторая группа периодической системы Вторая группа отличается от других одинаковостью структуры внешнего электронного слоя у атомов всех входящих в неё элементов. ...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 20
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

Вторая группа периодической системы Вторая группа отличается от других одинаковостью структуры внешнего электронного слоя у атомов всех входящих в неё элементов. С другой стороны, второй снаружи слой, оставаясь законченным, у отдельных представителей различен. Обстоятельство это налагает свой отпечаток на свойства соответствующих атомов и ионов и обусловливает разделение следующих за магнием элементов на две подгруппы: кальция и цинка. Наличие во внешнем слое всех рассматриваемых атомов только двух электронов говорит за отсутствие тенденции к их дальнейшему присоединению. Напротив, сравнительно легко должна происходить отдача электрона с образованием максимально двухвалентных положительных ионов. Подобно паре ВSi, бериллий в некоторых отношениях проявляет большое сходство со вторым элементом соседней группы — алюминием.

Бериллий и магний. Первый из этих элементов принадлежит к числу довольно распространённых: на долю бериллия приходится около 0,001 % общего числа атомов земной коры. Содержание в ней магния составляет 1,4 %, и элемент этот является одним из наиболее распространённых. Кроме различных минералов и горных пород, соединения магния постоянно содержатся в водах океана, а также в растительных и животных организмах. Элементарный бериллий впервые получен в 1828 г., магний — в 1808 г. Первый является “чистым” элементом (9Ве), а второй слагается из трёх изотопов — 24 (78,6), 25 (10,1) и 26 (11,3 %). Строение внешних электронных оболочек атомов Ве (2s2) Mg (3s2) соответствует их нульвалентному состоянию. Возбуждение до обычного двухвалентного (2s12p1 и 3s13p1) требует затраты соответственно 263 и 259 кДж/моль. Живое вещество содержит магний в количествах порядка сотых долей процента, а в состав хлорофилла входит до 2 % Mg. Общее содержание этого элемента в живом веществе оценивается величиной порядка 1011 т. Ещё несравненно больше находится его в океане: приблизительно 6·1016 т. При недостатке магния приостанавливается рост и развитие растений. Накапливается он преимущественно в семенах. Введение магниевых соединений в почву заметно повышает урожайность некоторых культурных растений (в частности сахарной свеклы), а в пищу кур — прочность яичных скорлуп. Для человека (особенно пожилого возраста) соединения магния важны главным образом тем, что предотвращают спазмы сосудов). Относительно велико их содержание в сушеных фруктах. Помимо многочисленных силикатов, магний встречается на земной поверхности главным образом в виде углекислых минералов доломита СаСО3·МgCO3 и магнезита MgCO3. Первый иногда образует целые горные хребты, второй также встречается в очень больших количествах. Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли иногда находятся и легкорастворимые минералы Mg, из которых наиболее важен карналит KCl·MgCl2·6H2O, служащий обычным исходным сырьём для

получения металлического магния. Колоссальные запасы карналита имеются в Солекамске, где этот минерал залегает пластами мощностью до 100 м. Значительно реже встречается в природе минералы бериллия, важнейшим из которых является берилл Be3Al3(SiO3)6 или 3BeO·Al2O3·6SiO2. В большинстве своих первичных минералов магний тесно связан с кремнеземом. Таковы, например, оливин (Mg, Fe)2SiO4 и реже встречающийся форстерит Mg2SiO4. На поверхности Земли он легко образует водные

силикаты, примером которых может служить серпентин 3MgO·2SiO2·2H2O. Богатые месторождения берилла (т. пл. 1650 °С) встречаются очень редко (но в одном из них были найдены отдельные кристаллы с массой до 16 г). Ещё реже встречаются минералы хрилоберилл Be(AlO2)2 и фенакит Be2SiO4. Бóльшая часть бериллия земной коры распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Различно окрашенные примесями прозрачные разновидности берилла известны как драгоценные камни. Сюда относятся тёмно-зелёные (от примеси соединений хрома) изумруды, голубые аквамарины и др. Хорошие изумруды очень редки и считались самыми дорогими из всех драгоценных камней. Как и рубины, их можно получить искусственно, но это гораздо труднее (требуется 1550 °С под давлением 150 тыс. атм). Крупнейший естественный изумруд весил 1795 карат. Кристаллы аквамарина достигают иногда гигантских размеров: самый крупный из них весил 100 кг. В элементарной состоянии Be и Mg могут быть получены электролизом их расплавленных солей. При получении бериллия обычно пользуются смесью BeCl2 и NaCl, при получении магния — обезвоженным карналитом или хлористым магнием. Металлический магний получают следующим образом: расплавленная соль помещается в железном сосуде, одновременно являющимся катодом. Анодом служит графитовый стержень, заключенный в мелкопористой керамической трубке, по которой удаляется получающийся при электролизе хлор. Во избежании окисления собирающегося в верхней части сосуда жидкого магния над ним пропускают медленный ток водорода. Получение 1 т металла требует затраты около 20 тыс. кВт·ч электроэнергии. Наряду с обычным электролитическим большой интерес представляют электротермические методы получения магния, значение которых с каждым годом возрастает. Первый из них основан на обратимости реакции:

MgO + C + 640 кДж CO + Mg, равновесие которой при очень высоких температурах (выше 2000 °С) смещено вправо. Практически процесс проводят, накаливая тесную смесь MgO (получаемую обжигом природного магнезита) с измельченным антрацитом в дуговой электрической печи. Выделяющиеся пары тотчас по выходе из печи разбавляют большим объёмом сильно охлаждённого водорода, благодаря чему температура их сразу снижается до 150200 °С и равновесие не успевает сместиться влево. Осаждающийся в виде пыли металлический магний (содержащий примеси MgO

и C) затем переплавляют. Полученный подобным образом металл характеризуется высокой чистотой (99,97 %). При другом электротермическом методе получение магния в качестве восстановителя используется не углерод, а кремний (обычно применяют ферросилиций с содержанием не менее 75 % Si). Сырьём служит обожженный доломит, смесь которого с кремнием прокаливают под сильно уменьшенным давлением выше 120 °С. Реакция в этих условиях идёт по уравнению:

2(CaO·MgO) + Si + 518 кДж = Ca2SiO4 + 2 Mg, причём единственным её летучим продуктом являются пары магния. Эквимолярная смесь BeCl2 с NaCl плавится при 224 °С. Помимо электролиза, для получения металлического бериллия широко используется проводимая при постепенном нагревании до 1300 °С реакция по схеме:

BeF2 + Mg = MgF2 + Be + 184 кДж. Такой путь рентабельнее электролитического. Бериллий и магний представляют собой блестящие металлы, на воздухе покрывающиеся тонкой оксидной плёнкой, предающей им матовый вид и предохраняющей их от дальнейшего окисления. Важнейшие константы обоих элементов сопоставлены ниже:

Плотность, г/см3

Температура плавления, °С

Температура кипения, °С

Электропровод ность (Hg = 1)

Be 1,85 1283 2470 23 Mg 1,74 650 1103 22

Светло-серый бериллий довольно твёрд и хрупок, серебристо-белый магний значительно мягче и пластичнее. Оба элемента (особенно Mg) находят значительное практическое применение. В парах бериллий, по-видимому, одноатомен, а пары магния содержат и молекулы Mg2 (энергия диссоциации которых оценивается в 29 кДж/моль). Аллотропические модификации обоих элементов неизвестны. Непосредственное использование металлического магния довольно ограниченно (по объёму). Он расходуется в качестве отрицательного электрода при электрохимической защите от коррозии морских судов и трубопроводов, применяется в металлургии (как раскислитель), для конструирования некоторых гальванических элементов и т. д. Из сплавов магния чаще всего применяется “магналий” и “электрон”. Первый представляет собой сплав Al с 530 % Mg. Магналий твёрже и прочнее чистого алюминия, легче последнего обрабатывается и полируется. Под техническим названием “электрон” понимаются сплавы вообще, в которых магналий является главной составной частью. Обычно подобные сплавы содержат Al (до 10,5), Zn (до 4,5) и Mn (до 1,7 %). Иногда в них вводят также Cu, Be, Ti и др. Обладая прекрасными механическими свойствами, “электрон” по плотности (около 1,8 г/см3) лишь немногим превышает чистый Mg. Как “магналий”, так и “электрон” на воздухе покрываются защитной оксидной плёнкой, предохраняющей их от дальнейшего окисления. Введение 0,05 % Mg в чугун резко повышает его ковкость и сопротивление разрыву. Интересно, что из сплава магния с небольшим количеством индия был получен монокристалл,

способный под действием прилагаемой по определенному направлению внешней силы уже при сравнительно низких температурах в несколько раз увеличивать свою длину без разрыва. Ежегодная мировая выплавка магния составляет около 150 тыс. т. Основным потребителем металлического бериллия, как такового, является в настоящее время ядерная энергетика. Так как бериллий меньше всех остальных устойчивых на воздухе металлов (например, в 17 раз меньше Al) задерживает рентгеновские лучи, он является незаменимым материалом для изготовления тех частей рентгеновских трубок, сквозь которые происходит выпускание лучей наружу). Для этой цели применяются пластинки из Ве толщиной 12 мм. Интересной особенностью металлического бериллия является исключительно большая скорость распространения в неё звука — 12,6 км/с. В жидком состоянии бериллий смешивается со многими металлами (Al, Zn, Cu, Fe, Ni и др.), но не смешивается с магнием. Обусловлено это, по-видимому, большим различием атомных радиусов Be (113) и Mg (160 пм). Добавка бериллия и меди сильно повышает её твёрдость, прочность и химическую стойкость. У содержащего 3 % бериллия сплава сопротивление на разрыв в 4 раза больше, чем у чистой меди. Сплав последней с 2 % Ве вдвое твёрже нержавеющей стали и очень устойчив по отношению к механическим и химическим воздействиям. При содержании 0,51,3 % бериллия его сплав с медью имеет прекрасный золотистый цвет и отличается большой звучностью при ударе. Добавка 0,010,02 % бериллия к меди повышает её электропроводность. Подобным же образом малая добавка бериллия (0,005 %) к магниевым сплавал повышает их сопротивление окислению. Очень хорошие результаты даёт аналогичная алитированию обработка бериллием поверхности изделий из чугуна и стали. Присадка 1 % Ве к рессорной стали сильно повышает прочность и долговечность вырабатываемых из неё изделий. В частности, пружины из такой стали не теряют упругости даже при красном калении. При нагревании на воздухе Be и Mg сгорают с образованием оксидов ЭО. Оба элемента легко соединяются с галогенами, а при нагревании также с серой и азотом. Реакции сопровождаются большим выделением тепла, причём магний реагирует, как правило, энергичнее бериллия. С водородом непосредственно соединяется лишь магний (при нагревании под давлением). В компактном состоянии магний воспламеняется на воздухе около 650, бериллий — около 900 °С. Помимо оксидов ЭО, при сгорании обоих элементов на воздухе образуются нитриды Э3N2. На очень сильном выделении света при горении магния основано его применение для изготовления осветительных ракет и в фотографии (“магниевая вспышка”). В обоих случаях магний обычно смешивается с веществами, легко отдающими кислород. Ракетный осветительный состав может содержать, например, 45 % Mg, 48 — NaNO3 и 7 — связующего органического вещества. Ниже сопоставлены теплоты образования некоторых соединений бериллия и магния, рассчитанные в кДж на моль металла:

F Cl Br I O S N Ве 506 247 184 84 301 117 96 Mg 560 322 259 180 301 176 80

Отношение Be/Mg 0,90 0,77 0,71 0,47 1 0,47 1,21

Из приведённых данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объёмах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S), Так как сам атом бериллия гораздо меньше атома магния, это свидетельствует о значительной роли объёмных соотношений при образовании рассматриваемых соединений. Вода на бериллий не действует. Магний почти не взаимодействует с холодной водой, но медленно выделяет из неё водород при кипячении. Разбавленные кислоты легко растворяются не только магний, но и бериллий. В своих соединениях оба элемента двухвалентны. Оба элементы в соответствии со своими электродными потенциалами должны были бы разлагать воду. Однако при обычных температуре (а для Ве и при нагревании) такое разложение практически не происходит. Обусловлено это малой растворимостью оксидов обоих элементов, образующих защитный слой на поверхности металлов. По характеру и толщине оксидной плёнки бериллий подобен алюминию. Оксидная плёнка на поверхности магния толще и рыхлее, а её защитное действие выражено гораздо слабее. И бериллий и магний легко растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями (HСl, H2SO4 и др.), но с HNO3 бериллий реагирует только при нагревании. В HF бериллий легко растворяется, тогда как магний практически нерастворим в ней (из-за образования на его поверхности защитного слоя малорастворимого MgF2). Растворы сильных щелочей практически не действуют на магний, но растворяют бериллий (разбавленные при нагревании, а концентрированные уже на холоду) с образованием соответствующих бериллатов, например, по схеме:

2 NaOH + Be = Na2BeO2 + H2. С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний с ним также почти не реагирует, но постепенно растворяется в растворе солей аммиака по схеме:

2 NH4• + Mg = Mg•• + H2 + 2 NH3. Бериллий из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе фторида по схеме:

Be + 4 NH4F = (NH4)2BeF4 + H2 + 2 NH3 или в растворе бифторида. Как видно из приведённых схем, химизм растворения обоих металлов различен (магний образует гидратированные катионы, а бериллий — комплексные анионы). Для ядерной энергетики существенно то обстоятельство, что бериллий не взаимодействует с расплавленным металлическим натрием. Оксиды бериллия и магния представляют собой весьма тугоплавкие порошки. В кислотах они легко растворимы. Оксид бериллия растворим также в сильных щелочах. С водой он соединяются образуя гидроксиды Э(ОН)2. Оксиды BeO (т. пл. 2580) и MgO (2850 °С)в парах сильно диссоциированы на элементы. Их энергии диссоциации равны 443 (Be) и 393 (Мg) кДж/моль. В отличие от MgO пар оксида вериллия содержит не только молекулы BeO и

продукты их термической диссоциации, но также полимерные молекулы (BeO)n, где n = 26. Предполагается, что полимеры со значением n > 2 обладают циклическим строением. Сплав обоих оксидов имеет минимальную температуру плавления 1838 °С при 69 мол. % BeO. Оба оксида растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае только укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO2 переходя в Mg(OH)2 и MgCO3. Сплавленный оксид бериллия хорошо проводит тепло и устойчив к температурным колебаниям (в меньшей степени то же относится к MgO). Он обладает большим электрическим сопротивлением даже при высоких температурах. Сделанные из него тигли выдерживают нагревание до 2000 °С и химически стойки по отношению почти ко всем металлам, кислотам (кроме HF) и растворам щелочей. Широкое применение находим BeO в ядерной энергетике. По-видимому, перспективно использование оксида бериллия (или керамических материалов на его основе) для изготовления некоторых деталей реактивных двигателей и газовых турбин. Оксид магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Подучаемый прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий и искусственных строительных материалов (“ксилолит”и др.). Чистый оксид магния (“жженая магнезия”) находит применение в медицине как средство от изжоги и лёгкое слабительное. Кашица из замешенной на очищенном бензине оксиде магния может быть использована для снятия с бумаги жировых и маслянных пятен: ею смазывают пятно и дают бензину испаритося, после чего удаляют сорбировавший жир оксид магния. В основе ксилолита лежит магнезиальный цемент, получаемый смешиванием предварительно прокалйнного при 800 °С оксида магния с 30 %-ным водным раствором MgCl2 (на 2 вес. ч. MgO лучше всего брать 1 вес. ч. безводного MgCl2). Вследствие образования полимерной структуры из атомов магния, связанных друг с другом посредством гидроксильных групп или атомов хлора, смесь через несколько часов даёт белую, очень прочную и легко порирующуюся массу. При изготовлении ксилолита к исходной смеси примешивают опилки и т. п. Кроме ксилолита, используемого главным образом для покрытия полов, на основе магнезиального цемента готорят жернова, точильные камни и т. д. Белые аморфные гидроксиды бериллия и магния очень малорастворимы в воде. растворенная часть Mg(OH)2 диссоциирована по типу основания, а Be(OH)2 имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме:

Be2+ + 2 OH  Be(OH)2  H2BeO2 2 H+ + BeO22+.

Ввиду слабости кислотных свойств Be(OH)2 соли с анионом BeO22

(бериллаты) в водном растворе очень сильно гидролизованы. Основные свойства Be(OH)2 выражены гораздо отчетливее кислотных, но всё же значительно менее, чем у Mg(OH)2, являющимся основанием средней силы. В

соответствии со своим химическим характером Be(OH)2 растворяется и в сильных щелочах, и в кислотах, а гидроксид магния — только в кислотах. Осаждение Ве(ОН)2 в процессе нейтрализации кислого раствора наступает около рН = 5,7, а Mg(OH)2 — при рН = 10,5. Наиболее надёжные значенияпроизведений растворимости этих гидроксидов в свежеосаждённом (аморфном) или окристаллизованном состояниях при 25 °С равны, по-видимому, 2·1021 или 3·1022 (Be) и 6·1010 или 1·1011 (Mg). Их вторые

константы диссоциации по основному типу характеризуются значениями 3·108

(BeOH•) и 3·103 (MgOH•). Гидрокисд магния встречается в природе (минерал брусит). Помимо кислот он растворим в растворах солей аммония (что имеет значение в аналитической химии). Растворение, например, в NH4Cl протекает по схеме:

Mg(OH)2 + 2 NH4Cl MgCl2 + 2 NH4OH и обусловлено образованием сравнительно малодиссоциированного (особенно в присутствии избытка NH4Cl) гидроксида аммония. Подобно Mg(OH)2 ведут себя и многие другие гидроксиды, хотя и мало, но всё же заметно растворимые в воде [например,Mn(OH)2]. Напротив, практически нерастворимые в воде гидроксиды, например Be(OH)2, нерастворимы и в растворах солей аммония. Однако в растворах этилендиамина гидроксид бериллия растворяется. Для технологии бериллия важно то обстоятельство, что его гидроксид, в противоположность Al(OH)3 хорошо растворим в растворе (NH4)2CO3 (или в насыщенном растворе NaHCO3). Этим иногда пользуются для отделения Be от Al при переработке берилла. Последний первоначально сплавляют с K2CO3, и полученный сплав для осаждения кремневой кислоты обрабатывают при нагревании разбавленной H2SO4. Бóльшую часть алюминия выделяют в виде кальевых квасцов, а остаток его (и примеси Fe) осаждаются раствором (NH4)2CO3. Из подкисленного HСl фильтрата кипячением удаляют CO2 и затем осаждают Be(OH)2 углекислым аммонием или перекристаллизацией и возгонкой основного ацетата бериллия. При нагревании гидроксида бериллия на воздухе он начинает терять воду уже выше 230 °С (но полное о