Алифатические нитросоединения - конспект - Химия, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Алифатические нитросоединения - конспект - Химия, Конспект из Химия

PDF (867.1 KB)
13 страница
343количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Алифатические нитросоединения Нитроалканы имеют общую формулу CnH2n+1NO2 или R-NO2. Они также изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R-...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 13
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
??????????? ????????? ?? ???????????

Алифатические нитросоединения

Нитроалканы имеют общую формулу CnH2n+1NO2 или R-NO2. Они

также изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей

формулой R-ONO.

Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета.

Различают первичные RCH2NO2, вторичные R2CHNO2 и третичные

R3CNO2 нитроалканы. Нитроалканы называют по углеводороду с

приставкой нитро-. По систематической номенклатуре положение

нитрогруппы обозначается цифрой.

Способы получения нитроалканов

1. Нитрование алканов (Коновалов, Хэсс).

Алканы окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью

азотной и серной кислот. Нитрование протекает только под действием

разбавленной азотной кислоты пр нагревании (М.И. Коновалов, 1888 г.):

R-H + HO-NO2 R-NO2 + H2O

Скорость реакции невелика и выходы низкие. Лучшие результаты

получаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы.

Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и

окислительными процессами.

практическое значение получили следующие методы нитрования

алканов: 1) в газовой фазе при 350-400 оС с помощью 40-70%- ной HNO3

(нитрование по Хэссу, 1936 г.); 2) в жидкой фазе при 100-200оС с 50-70%-

ной HNO3; 3)в жидкой или газовой фазе тетраоксидом или диоксидом азота.

В промышленности получило применение нитрование парами азотной

кислоты при 250-500оС - парофазное нитрование. Выбор температуры

процесса зависит от дины углеродной цепи и строения углеводорода:

изобутан реагирует уже при 150оС, тогда как метан - при 370. Реакция

сопровождается крекингом углеводорода, в результате чего образуются

мононитроалканы с углеродной цепью различной длины (деструктивное

нитрование).

На реакцию нитрования расходуется около 40% азотной кислоты,

остальная ее часть действует как окислитель. Поэтому наряду с

нитросоединениями образуются также спирты, кетоны и кислоты. Кроме

того, образуются и непредельные углеводороды.

Реакция нитрования - радикальный процесс.

Звено цепи:

RH + NO2 R

R+ NO2 R NO2

RH + Cl R

R+ NO R NO

2. Реакция Мейера.

CH3Br + AgNO2 CH3NO2 + AgBr реакция Мейера

CH3CH2Br + NaNO2 CH3CH2NO2 + NaBr реакция Корнблюма

Реакция протекает по механизму SN2. В качестве побочных продуктов

образуются эфиры азотистой кислоты (механизм SN1).

3. Окисление аминов.

Ниросоединения также могут быть получены окислением аминов:

Нитросоединениям может быть придана следующая октетная формула:

или

Химические свойства

1. Образование солей.

Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с

образованием солей. Это объясняется тем, что водородные атомы пр

углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой, под влиянием

последней активируются, и в щелочной среде нитросоединения

перегруппировываются в аци-нитро-форму (кислотную):

Таким образом, нитроалканы являются таутомерными веществами,

существующими в нитро- и аци-нитро-формах.

Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной

кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:

Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам. Для

псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают

электропроводностью, но образуют нейтральные соли щелочных металлов.

«Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных

солей) происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.

2. Образование аминов (восстановление) - см. Лекцию №32.

3. Реакции с азотистой кислотой.

Активность водородных атомов у углерода, непосредственно

связанного с нитрогруппой, проявляется и в ряде других реакций, например,

в реакциях с азотистой кислотой. Первичные и вторичные нитросоединения

реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:

Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет.

Псевдонитролы в растворах и расплавах окрашены в синий или

зеленовато-синий цвет.

4. Конденсация с альдегидами.

Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются с

альдегидами, образуя нитроспирты:

Нитрометан с формальдегидом дает триметилолнитрометан

NO2-C(CH2OH)3. При восстановлении последнего получается аминоспирт

NH2-C(CH2OH)3, используемый в производстве моющих средств и

эмульгаторов. Азотнокислые эфиры нитроспиртов, например,

NO2-C(CH2ONO2)3, являются ценными взрывчатыми веществами.

5. Образование альдегидов и кетонов.

Аци-формы первичных и вторичных спиртов нитросоединений в

водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды

или кетоны:

6. Образование карбоновых кислот.

Первичные нитросоединения при нагревании 85%-ной серной кислоты

переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Реакция

может служить промышленным способом получения гидроксиламина:

Нитропарафины используют в технике как растворители, для

производства альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, в реактивной

технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлении

пластмасс и др.

Ароматические нитросоединения

Получение ароматических нитросоединений

1. Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием

ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая

смесь):

C6H6 + HONO2 C6H5NO2 + H2O

При нитровании бензола вторая нитрогруппа вступает в м-положение.

Введение ее достигается применением более жестких условий нитрования -

более высокая температура, концентрированные кислоты. Третья группа

вводится с еще большим трудом в м-положение:

При наличии в ядре заместителей электронодонорных заместителей,

удается ввести три нитрогруппы в обычных условиях. Так, толуол нитруется

по следующей схеме:

При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя,

сказывается стерический эффект. Если эти заместители находятся в

п-положении, то нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем:

Скорость реакции нитрования зависит от субстрата и состава

нитрующей смеси; для каждого соединения существует оптимальный состав.

Так, при нитровании нитробензола оптимальный результат достигается при

использовании 90%- ной серной кислоты. Снижение ее концентрации до

80% уменьшает скорость реакции в 3000 раз.

В настоящее время установлено, что в растворе азотной кислоты в

серной имеет место равновесие:

2 H2SO4 + HNO3 NO+2 + H3O+ + 2 HSO-4

Чистая азотная кислота в условиях нитрования диссоциирует по схеме:

2 HONO2 NO+2 + NO-3 + H2O

Сам процесс нитрования с участием нитроний-катиона NO+2

представляет собой замещение водорода:

2. Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же

методами, что и нитросоединения алифатического ряда:

1. Нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой

(реакция Коновалова).

Ar-CH3 + HONO2 Ar-CH2NO2 + H2O

Реакция галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом

серебра (реакция Мейра)

C6H5-CH2Cl + AgNO2 C6H5-CH2NO2 + AgCl

Химические свойства

Химические свойства нитросоединений ароматического ряда

обусловлены присутствием в молекулах нитрогруппы и ароматического ядра

и их взаимного влияния.

1. Восстановление.

Впервые нитробензол был восстановлен в анилин с помощью

сернистого аммония в 1842 г. Н.Н. Зининым. Это открытие сыграло

важнейшую роль в развитии химической технологии, особенно в области

химии красителей, медикаментов и фотохимикатов. Ароматические

нитросоединения в зависимости от условий восстановления дают различные

продукты. Ароматические амины являются конечными продуктами

восстановления. Обычно их получают в кислой среде.

В нейтральной, щелочной и слабокислой средах можно получить

различные промежуточные продукты восстановления. Ниже приведена

схема восстановления нитросоединений:

В нейтральной и кислой средах идут реакции 1-4, причем в кислой

среде не удается выделить промежуточные продукты. В нейтральной среде

можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин. В щелочной среде

нитро- и нитрозобензолы конденсируются с фенилгидразином и идут

реакции 5-9. Различные продукты восстановления можно получать,

пользуясь методом электролитического восстановления. В зависимости от

потенциала на электродах можно получать различные вещества.

2. Реакции замещения.

Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения направляет

заместитель в мета-положение причем реакционная способность

бензольного кольца уменьшается:

В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет

заместители в орто- и пара-положения. Так, при нагревании нитробензола с

порошкообразным KOH получается смесь о- и п-нитрофенолятов:

Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру

нитрогруппа оказывает значительное влияние на атомы и группы,

находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях. Так, в случае о- и

п-нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает

высокую подвижность, и легко замещается на гидроксил, алкоксил или

аминогруппу:

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome