Реакции альфа-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами - конспект - Химия - Часть 4, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Реакции альфа-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами - конспект - Химия - Часть 4, Конспект из Химия

PDF (147.5 KB)
7 страница
409количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Взаимодействие литиированных производных нитронов, содержащих подвижные атомы водорода, с карбонильными соединениями. Взаимодействие с алкилгалогенидами. Органи...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 7
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

70

Al2O3, элюент – гексан-EtOAc (1:1). ЯМР 1Н (CCl4, , м.д.): 1.13 (с, 6H, CH3), 1.27 (с,

6H, CH3), 2.23 (с, 3H, NCH3). ЯМР 13C (CCl4, , м.д.): 23.44 (CH3), 23.73 (CH3), 27.25

(NCH3), 63.28 (C5), 90.26 (C2), 132.46 (C=N).

4,4,5,6,6-Пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5]оксадиазол-1-окси

д 102.

Вариант а. К 10 мл смеси безол-вода (1:1) добавили 0.2 г хлорнитрона 100, 0.04

г триэтилбензиламмония хлорида и 0.5 г KF�2H2O. Полученную реакционную смесь

кипятили при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 недели.

Вариант б. Реакцию проводили в двухфазной системе гексан - 2% водная

уксусная кислота (1:1). Через 0.5 часа реакция завершилась.

Органический слой отделили, водную фазу экстрагировали CHCl3,

объединенные экстракты сушили MgSO4, растворитель отогнали. Остаток

хроматографировали на препаративной пластине с окисью алюминия, элюент -

петролейный эфир + 7 % EtOAc, выделили фракцию с Rf = 0.5. ЯМР 1Н (СDCl3, ,

м.д.): 1.40 (с, 6Н, 2СН3), 1.45 (с, 6Н, 2СН3), 2.32 (с, 3Н, N-CH3). ЯМР 13C (СDCl3, ,

м.д.): 22.41, 24.30, 24.73(СН3), 58.57, 59.21 (2 C-C=N), 117.14 (C=NO), 168.55 (С=N).

Масс-спектр. найдено: M+ = 197,11655, вычислено для C9H15N3O2: М+ = 197,11643.

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-(толуол-4-сульфонил)-3-имидазолин-3-оксид 104.

Продукт хроматографировали на Al2O3, элюент - гексан – этилацетат (2:1), выделили

фракцию с Rf =0.7. ЯМР 1Н (СDCl3, , м.д.): 1.33 (c, 6H, 2 CH3), 1.57 (c, 6H, 2 CH3),

2.32 (c, 3H, NCH3), 2.42 (c, 3H, Ar-CH3), 7.31 (д, 2Н, JHH = 8 Гц), 7.97 (д, 2Н, JHH=8

Гц). ЯМР 13C (СDCl3, , м.д.): 21.63 (CH3-Ar), 23.92, 24.27 (CH3), 26.60 (NCH3), 64.73

(С2), 92.73 (С5), 129.13 (пара-аром.), 129.23 (мета-аром.), 135.20 (ипсо-аром.), 142.67

(С=N), 145.39 (аром.). Масс-спектр найдено: M+= 310.13482, вычислено для

C15H22N2O3S: M+= 310.13511.

71

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксид 105. ЯМР

1Н (CCl4, , м.д.): 1.36 (с, 6H, 2 CH3),1.57 (с, 6H, 2 CH3), 2.35 (с, 3H, NCH3), 7.42-7.47,

7.51-7.55, 7.79-7.85 (м, 10H, аром.). ЯМР 13C (CCl4, , м.д.): 24.04, 24.56 (2CH3), 26.79

(NCH3), 66.09 (д, C5, 2JC-P=10.2 Гц), 92.09 (д, C2, 3JC-P=5.1 Гц), 128.27 (д, орто -

аром, 2JC-P=12.7 Гц), 129.48 (д, ипсо-аром., 1JC-P=111.9 Гц), 131.24 (д, мета-аром,

3JC-P=10.6 Гц), 132.26 (д, пара-аром., 4JC-P=2.2 Гц), 139.45 (д, 1JC-P=104.6 Гц, C=N).

3,3,5,5-Тетраметил-2-дифенилфосфиноил пирролин-1-оксид 105a. ЯМР 1Н

(СDCl3, , м.д.): 1.33 (c, 6H, CH3), 1.55 (c, 6H, CH3), 2.05 (c, 2H, CH3), 7.3-7.5 (м, 6Н,

аром), 7.7 - 7.9 (м, 4Н, аром). ЯМР 13 C (СDCl3, , м.д.): 27.53, 29.19 (с, 4CH3); 43.10 (д,

3JC-P=9 Гц,С3 пирролин), 50.48 (д, 4JC-P=7 Гц, СН2), 75.30 (д, 4JC-P = 6 Гц, C5),

128.07 (д, 3JC-P=13 Гц, орто-аром), 131.0 (д, 1JC-P=120 Гц), 131.27 (д, 4JC-P=11 Гц,

мета-аром), 131.81 (д, 5JC-P=2 Гц, пара-аром), 141.62 (д, 1JC-P = 102 Гц, С=N).

5,5-Диметил-2-дифенилфосфиноил пирролин-1-оксид 105б.

Время литиирования 40 минут, использовали один эквивалент s-BuLi. После

отгонки органического растворителя получили маслообразный продукт, который

хроматографировали на препаративной пластине с Al2O2, элюент – EtOAc. ЯМР 1Н

(СDCl3, , м.д.): 1.33 (c, 6H, CH3), 2.11 (т, 2H, CH2), 2.95 (тд, 2H, CH2, 3JHP=2.5 Гц),

7.3-7.6 (м, 6Н, аром), 7.65 - 7.9 (м, 4Н, аром). ЯМР 13C (СDCl3, , м.д.): 25.01 (с, 2CH3),

26.72 (д, CH2, 3JC-P=9 Гц, С3), 33.61 (д, 4JC-P=6.5 Гц, С4), 77.79 (д, 4JC-P=6.5 Гц, C5),

128.24 (д, 3JC-P = 13 Гц, орто-аром), 129.2 (с, ипсо-аром.), 131.27 (д, JC-P=11 Гц,

м-аром), 132.20 (д, JC-P=3 Гц, пара-аром.), 135.90 (д, 1JC-P=105 Гц, С=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-фенилселенил-3-имидазолин-3-оксид 106. Твердый

остаток, полученный после отгонки органического растворителя, промыли гексаном и

перекристаллизовали. ЯМР 1Н (СDCl3, , м.д.): 1.06 (c, 6H, CH3), 1.40 (c, 6H, CH3),

72

2.28 (c, 3H, CH3), 7.2-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.6-7.8 (м, 2Н, аром.). ЯМР 13C (СDCl3, , м.д.):

23.92 (CH3), 24.25 (CH3), 27.13 (N-CH3), 65.91 (С5), 89.71 (С2), 135.29 (орто-аром.),

128.98 (мета-аром.), 128.66 (пара-аром.), 124.61(ипсо-аром), 139.42 (С=N).

2,2,4,4-Тетраметил 5-фенилселенилпирролин-1-оксид 106а. Твердый остаток,

полученный после отгонки органического растворителя, промыли гексаном и

перекристаллизовали. ЯМР 1Н (СDCl3, , м.д.): 0.98 (c, 6H, CH3), 1.37 (c, 6H, CH3),

1.97 (c, 2H, CH3), 7.2 -7.4 (м, 3Н, аром.), 7.63 (м, 2Н, аром.). ЯМР 13C (СDCl3, , м.д.):

27.32 (CH3), 28.73 (CH3), 43.35 (С4), 50.20 (CH2), 71,63 (С2), 124.15 (ипсо-аром.),

128.81 (мета, пара-аром.), 136.19(орто-аром.), 144.97 (С=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-хлоромеркуро-3-имидазолин-3-оксид 107. ЯМР 1Н

(СCl4, , м.д.): 1.34, 1.50 (оба с, 6H, 2 CH3), 2.42 (с, 3H, NCH3). ЯМР 13C (CCl4, , м.д.):

24.71, 24.79 (CH3), 28.04 (NCH3), 67.60 (C5), 93.11 (C2), 172.18 (C=NO).

Бис-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртуть 108. Масло-

образный продукт, полученный после отгонки растворителя, хроматографировали на

препаративной пластине с силикагелем. Элюент: СHCl3 + 5% CH3OH. ЯМР 1Н

(СDCl3, , м.д.): 1.28 (c, 6H, CH3), 1.45 (c,6H, CH3), 2.34 (c, 3H, CH3). ЯМР 13C: 24.36,

25.00 (CH3), 27.63 (CH2), 66.44 (С2), 91.60 (С5), 178.82 (С=N). Масс-спектр - найдено:

M+= 512.20765, вычислено для C16H30HgN4O2: М+= 512,20749.

Бис-(2,2,4,4-тетрааметил-пирролин-1-оксид)ртуть 109. Маслообразный

продукт, полученный после отгонки растворителя, затёрли в гексане, отфильтровали,

промыли трет-бутилметиловым эфиром. ЯМР 1Н (СDCl3, , м.д.): 1.21 (c, 6H, CH3),

1.44 (c, 6H, CH3), 1.97 (c, 2H, CH2). ЯМР 13C (СDCl3, , м.д.): 28.08, 29.48 (4СН3),

42.65 (СН2), 50.93 (С4), 75.67 (С2), 183.72 (С=N). Масс-спектр: найдено M+ =

582.18115, вычислено для C16H28HgN2O2 M+= 582,18569.

3,3,5,5-Тетраметил-2-триэтилгермилпирролин-1-оксид 110. Продукт реакции

хроматографировали на Al2O3, элюент – хлороформ, выделили фракцию с Rf = 0.9.

73

После отгонки растворителя получили маслообразный продукт. ЯМР 1Н (СDCl3, ,

м.д.): 1.0-1.1 (м, 8Н, Et3-Ge), 1.12 (c, 6H, CH3), 1.37 (c, 6H, CH3), 1.70 (c, 2H, CH2).

ЯМР 13C (СDCl3, , м.д.): 9.00 (CH3CH2-Ge), 8.70 (CH3CH2-Ge), 28.06 (2 СН3), 29.16

(2 СН3), 42.53 (С5), 50.67 (С4), 74.46 (С3), 154.69 (С=N).

1,2,2,5,5-Тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид 110a. После

обработки реакционной массы получили маслообразный продукт, который

хроматографировали на Al2O3, элюент - хлороформ. ЯМР 1Н (CCl4 , , м.д.): 1.04 (с,

15H, Ge(C2H5)3), 1.16, 1.33 (оба с, 6H, 2 CH3), 2.32 (с, 3H, NCH3). ЯМР 13C (CCl4, ,

м.д.): 3.74, 9.00 (Ge(C2H5)3), 24.45, 24.72 (CH3), 26.99 (NCH3), 65.07 (C2), 89.97 (C5),

146.64 (C=NO).

2,2,5,5-Тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид 110б. Время

литиирования 30 минут, использовали двойной избыток s-BuLi. Маслообразный

продукт хроматографировали на препаративной пластине с селикагелем, элюент -

СНСl3 + 10 % СН3ОН, собрали фракцию Rf = 0.6. ЯМР 1Н (СDCl3, , м.д.): 0.95-1.15

(м, 15H, Ge-Et3), 1.53 (c, 6H, CH3), 1.48 (c, 6H, CH3), 1.94 (c, ушир. 1Н, N -Н). ЯМР 13C

(СDCl3, , м.д.): 3.6 (Ge-CH2CH3), 9.0 (GeCH2CH3), 29.07, 29.23 (CH3), 63.93 (С2),

99.74 (С5), 150.47(C=NO).

74

5. Выводы.

 -Литиированные производные альдонитронов

1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида, 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксида и

3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксида реагируют с ,-ненасыщенными

карбонильными соединениями по типу 1,2-нуклеофильного присоединения.

2. Реакции литиированных альдонитронов 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида

и 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксида с PhSeSePh, Ph2P(O)Cl и Et3GeCl приводят к

образованию, соответственно, -фенилселенил-, -дифенилфосфиноил- и

-триэтилгермилзамещенных производных нитронов. Реакция с 1 экв. HgCl2

приводит к образованию

1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлоромеркуро-3-имидазолин-3-оксида, а реакция с 0.5 экв.

HgCl2 приводит к образованию

бис-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртути.

3. Реакция металлированного альдонитрона 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксида,

содержащего вторичную аминогруппу, с PhCHO и Et3GeCl с невысоким выходом

приводит к (2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)фенилметанолу и

2,2,5,5-тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксиду.

4. Подобраны условия, позволяющие провести литиирование

5,5-диметилпирролин-1-оксида и последующую реакцию с электрофильными

реагентами селективно по альдонитронной группе на фоне активной метиленовой

группы.

5. Реакция литиированного производного альдонитрона

1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида с TsCl приводит к образованию

1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксида, а реакция с TsF - к

соответствующему 4-толуолсульфонильному производному. Обнаружено

неожиданное превращение 1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксида в

4,4,5,6,6-пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5] оксадиазол- 1-оксид.

75

6. Реакция -литиированного производного альдонитрона

3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксида с галогенпроизводными (Ph2P(O)Cl,

TsCl, PhC(O)Cl и Et3GeCl) проходит с осложнениями, связанными, видимо, со

склонностью субстрата и реагентов к процессам одноэлектронного переноса.

76

6. Список литературы.

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome