Активация малых молекул - конспект - Химия, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Активация малых молекул - конспект - Химия, Конспект из Химия

PDF (1.1 MB)
13 страница
117количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. В катализе часто применяют термин “активация”, понимая при этом повышение реакционной способности реагентов. Попытаемся наполнить этот термин конкретным физически...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 13
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
??????????? ????????? ?? ???????????

- 1 -

Активация малых молекул

1. Введение

В катализе часто применяют термин “активация”, понимая при этом

повышение реакционной способности реагентов. Попытаемся наполнить

этот термин конкретным физическим содержанием. Под активацией

субстрата будем понимать степень и характер воздействия катализатора на

субстрат, приводящих к превращению первичного комплекса в

промежуточное соединение, содержащее в координационной сфере

реакционноспособные фрагменты субстрата. Анализ имеющихся данных о

влиянии координации на физические свойства лигандов и о реакциях

координированных лигандов позволяет понять наиболее существенные

черты механизма активации каждой молекулы.

Рассмотрим современные представления о механизме активации

простых молекул комплексами переходных металлов. Механизмы активации

молекул различного типа кислотными катализаторами рассмотрены ранее.

Сущность активации заключается в изменении определенных

характеристик субстратов при образовании первичного комплекса с

катализатором.

Кат-р + субстрат Х1 Х2 …..  Хn P + K

При образовании первичного комплекса возможны три варианта

Образуется очень прочный комплекс между субстратом и

катализатором. Субстрат в таком комплексе оказывается менее

реакционноспособным, чем в свободном виде.

В первичном комплексе происходит изменение характеристик

субстрата в желательном направлении: изменение валентных углов,

понижение частоты валентных колебаний и удлинение связей. Реакционная

способность увеличивается.

- 1 -

При комплексообразовании происходит расщепление субстрата на

фрагменты, часть которых или все могут оказаться в координационной сфере

комплекса.

Второй и третий случаи называют активацией за счет координации и

активацией за счет присоединения, соответственно.

- 1 -

2. Активация молекулы водорода

Проблема активации этой молекулы важна т.к. водород один из

основных реагентов НХС и ООС (гидрообработка, гидрогенолиз,

гидрирование ненасыщенных соединений, синтезы из синтез-газа).

Молекула Н2 – слабый донор (IH2= 15,4 эВ) и слабый акцептор (FH2=

-0,7 эВ).

Рассмотрим возможности активации этой молекулы с точки зрения

теории МО.

Энергия диссоциации связи Н-Н зависит от заселенности орбиталей

электронами (табл. 1).

Н Н

*

- 1 -

Таблица 1

Энергия диссоциации связи Н-Н в зависимости от заселенности

орбиталей Частица ЕD, кДж/моль LH-H, Å

Н2 430,5 0,74

Н2+ 259,2 1,07

Н2 - 17,14 0,86

Хотя сродство Н2 к Н+ довольно велико (в газовой фазе НО =

-322кДж/моль) активация протоном молекулы Н2 (вариант а) оказалась

возможной только в растворе суперкислоты SbF5-HF в апротонных средах

(SO2, SO2ClF ), cудя по реакциям дейтерообмена. Вариант (б) оказался более

простым. Активация водорода легко осуществляется основаниями (ОН-,

КNH2, К). Промотирование электронов на разрыхляющую орбиталь

водорода является решающим фактором активации (К+Н2-).

Первичные комплексы для водорода были получены примерно в 1980

г. Первым из них был (CO)3W(P i-Pr3)2(2-H2). Структура комплекса

представляет собой октаэдр с молекулой водорода, занимающей одно

координационное место в экваториальной плоскости вместе с тремя

карбонилами. Длина связи Н-Н составляет 0,84 Å (сравни с табл 1). В

аналогичном комплексе иридия Ir(H)2(2-H2)[P(C6H11)3]2 наблюдается

быстрый обмен между координированным молекулярным водородом и

гидридными лигандами. Однако в этих комплексах координирована

молекула водорода и ее активация сводится лишь к удлинению связи H-H.

В большинстве случаев взаимодействие водорода с комплексами

переходных металлов приводит к разрыву связи в молекуле водорода. При

Из приведенной таблицы следует, что есть два пути активации водорода: а) уменьшение заселенности связывающей орбитали, б) увеличение заселенности

- 1 -

этом возможны два основных направления превращения водорода при

взаимодействии с комплексами переходных металлов.

В случае комплексов металлов в высоких степенях окисления с

преобладанием акцепторных свойств происходит гетеролитический разрыв

связи в водороде (электрофильное замещение Н+ на комплекс металла).

Cu2+ + H2 CuH+ + H+

PtCl2 + H2 ClPtH + HCl

RuCl63- + H2 H RuCl53- + HCl

Комплексы металлов в низших степенях окисления, имеющие

возможность повысить степень окисления и координационное число, ведут к

гомолитическому расщеплению связи Н-Н. В этом случае дативная

компонента связи преобладает над донорно-акцепторной.

IrCl(CO)L2 + H2 (H)2 IrCl(CO)L2

Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4

2 Co(CN)53-+ H2 2 HCo(CN)53-

В любом из перечисленных вариантов образуются гидридные

комплексы переходных металлов. Комплексы такого типа предполагаются в

качестве катализаторов и интермедиатов многих процессов с участием

водорода.

- 1 -

4. Активация молекулы монооксида углерода

Гетероатомная молекула оксида углерода имеет очень большую

энергию связи 256 кКал/моль. Она слабый донор и сильный -акцептор

(акцептирует на разрыхляющие орбитали). Относительное расположение

молекулярных орбиталей для СО имеет особенность. Pz уровень в атоме

кислорода расположен ниже, чем соответствующий. уровень для атома

углерода (из-за большего заряда ядра), поэтому он (Pz уровень в атоме О)

сильно взаимодействует с 2s–орбиталью атома углерода. В связи с этим

Pz–молекулярная орбиталь СО располагается выше, чем вырожденные Pх и

Pу орбитали (см. диаграмму). Пара электронов, которая располагается на Pz

орбитали, является несвязывающей и локализована на атоме углерода, а пара

электронов на 2s–орбитали - также несвязывающая и локализована на атоме

кислорода. Причем, Pz – молекулярная орбиталь имеет в основном

р-характер с большим лепестком, вытянутым от связи С-О. Вакантные

орбитали (Pz*, Pх*, Pу*) также локализованы на атоме углерода, поэтому

практически во всех случаях оксид углерода координируется через углерод.

С О Pz Px, Py

Диаграмма относительного расположения молекулярных орбиталей в

Pz*

- 1 -

За счет заполненной Pz-орбитали, локализованной на углероде, СО

обладает слабыми донорными свойствами и образует донорно-акцепторную

компоненту связи, взаимодействуя с подходящей по симметрии вакантной

орбиталью dz2 переходного металла. За счет вакантных разрыхляющих Px и

Py орбиталей у СО есть возможность проявлять акцепторные свойства. Две

разрыхляющие -орбитали по симметрии могут взаимодействовать с

заселенными dxy и dxz орбиталями переходного металла.

Из всего вышесказанного следует, что СО является -лигандом, но в

подавляющем большинстве случаев его следует рассматривать

одновременно как -донор и -акцептор с преобладанием акцепторных

свойств.

Карбонильные комплексы известны для большинства переходных

металлов. Первые комплексы были получены в конце 19-го века. Например

[Pd(CO)X]n, [Pt(CO)X]n, Co2(CO)8, Ni(CO)4. Координация оксида углерода в

комплексах бывает концевая (терминальная) и мостиковая (с участием двух

атомов металла или трех атомов металла).

Первый тип координации является концевым и реализован во многих

моно- и полиядерных комплексах, например в тетраэдрическом

моноядерном тетракарбониле никеля или биядерном

дикобальтоктакарбониле.

- 1 -

Следующие типы координации - симметричная и несимметричная

мостиковая (µ- и µ3-тип) - широко распространены в химии кластеров.

Так, в кластере состава

Pd4(CO)4(OAc)4 имеются только µ-СО-группы. В кластере

[Pt3(CO)6]2-n наблюдаются два типа координации СО – и концевые, и

мостиковые лиганды СО, причем в каждом металлотреугольнике Pt3

представлены по три лиганда обоих типов координации.

Примеры мостиковой координации СО-группы по µ- и µ3-типу

реализуются в анионном гетероядерном комплексе состава

Na2{Pd4[CpMo(CO)3]4}. Здесь на каждом металлотреугольнике Pd2Mo одна

СО-группа координирована по µ3-типу, а две другие – по µ-типу по ребрам

Pd-Mo, причем последние СО-группы слегка асимметричные (связь Mo-C

короче связи Pd-C).

- 1 -

Pd4[CpMo(CO)3]42-

- 1 -

Следует добавить, что при терминальной координации карбонил

является донором 2 электронов. Эта же донорная способность сохраняется в

том случае, если СО координирован мостиком, но при этом направление

связи С-О остается перпендикулярным ребру (или грани), на которой он

координирован. В противном случае в связь с металлом начинают

включаться электроны кратной связи и атома кислорода.

Как уже отмечалось выше, координация СО по обоим атомам

возможна, хотя и встречается относительно редко. При такой координации

происходит значительное удлинение связи С-О (от 1.13 до 1.30 А). Примеры

такой координации приведены ниже.

Если в образовании связи металл-лиганд участвуют оба атома, то

СО-группа является донором 4 электронов. В случае, когда молекула СО

расположена параллельно плоскости М3-цикла, она становится донором 6

электронов.

- 1 -

И, наконец, линейная координация СО отмечена в

металлоорганических соединениях металлов начала больших периодов

периодической системы:

(CO)5V-C-O-V-O-C-V(CO)5 или (η5-С5Me5)(Me)Ti-O-C-Mo(CO)3Cp

Координационная связь между СО и переходным металлом

складывается из двух компонент – донорноакцепторной ( СО – донор,

металл – акцептор за счет вакантных орбиталей, например, dz2 и dx2-y2 для

октаэдрических комплексов) и дативной ( металл – донор за счет

заполненных dxy, dxz, dyz, СО – акцептор за счет вакантных орбиталей. Обе

компоненты способствуют ослаблению связи С – О. В зависимости от

степени заселения разрыхляющих орбиталей СО происходит большее или

меньшее увеличение длины, понижение частоты валентных колебаний и

уменьшение энергии связи С – О ( табл.)

Молекула или ион Энергия связи С-О,

кКал/моль

Частота валентных

колебаний, см-1

Длина связи С-О, Å

СО (некоорд. молекула) 256 2143 1,128

СО+ 2214 1,115

СО (коорд. концев.) 2214 1980

СО (мостиков. ) 1970  1650

Ni(CO)4 2057 1,15

H2CO 170 1750 1,21

Из приведенных данных видно, что при координации происходит

изменение свойств молекулы СО (см. выше) и координированная молекула

по характеристикам приближается к карбонильной группе органических

соединений. А в этом и заключается цель большинства хических процессов

органического синтеза с участием СО. Изменение характеристик

координированного СО приводит к изменению реакционной способности.

Наиболее характерная реакция координированного СО – реакция с

нуклеофилами с образованием ацильного металлоорганического соединения:

- 1 -

Образование интермедиатов такого типа предполагается в процессах

карбонилирования алкинов, окислительного карбонилирования спиртов,

алкенов и алкинов.

Изложенная схема активации применима к большинству субстратов:

алкенам, диенам, алкинам, ароматическим соединениям, СО2.

Превращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим

реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения

включают активацию π-лигандов в π-комплексах переходных металлов.

Фактически, в рамках тех понятий и терминов, которые мы обсуждаем,

π-комплексы являются первичными комплексами.

π-Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных

диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов.

При этом встречаются моно-, би- и полиядерные соединения. Известны

также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом

металла, например, AcacRh(C2H4)2, Ni(C2H4)3 и Ir(C2H4)4Cl.

В ацетиленовых π-комплексах состава Mm(C2R2)n соотношение m/n

меняется весьма широко. Например, известны комплексы состава

Co4(CO)10(C2H2), Pt(C2R2)2, W(CO) (C2R2)3.

Координация всех π-лигандов сопровождается более или менее

значительными изменениями их физических характеристик – понижается

частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей

С-С, изменяются величины валентных углов.

Природа химической связи в π-комплексах переходных металлов имеет

много общего. Рассмотрим основные положения на примере π-комплексов

олефинов и ацетиленов.

Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от

молекулы аммиака (IC2H4 = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена

выражены несколько слабее (IC2H2 = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние

- 1 -

вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена

характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome