Активность - конспект - Химия, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Активность - конспект - Химия, Конспект из Химия

PDF (1.3 MB)
13 страница
199количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Активность Рассмотренные нами соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для вычисления равновесия, в котором участвуют реальны...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 13
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
??????????? ????????? ?? ???????????

1. Активность

Рассмотренные нами соотношения для идеальных растворов не могут

быть непосредственно использованы для вычисления равновесия, в котором

участвуют реальные растворы, в частности в реальных растворах не

выполняется один из основных законов химии – з. действия масс. При

подставлении в выражения для константы равновесия концентрации

реагирующих веществ константа равновесия оказывается не постоянно

зависящей от концентрации. В случае идеальных растворов из измерения

одного из свойств (давление пара) можно рассчитать все другие свойства.

Желательно сохранить такую возможность для реальных растворов. Решение

было предложено Льюисом, который ввел в теорию растворов так

называемые т/д активности в качаестве ф-ии, связывающей свойства

равствора друг с другом и заменил концентрацию в реальных растворах.

Подставляя т/д активность в место концентрации, в т/д уравнение,

полученное для идеальных растворов делает последнее пригодным и для

реальных растворов. Т.о. активностью называется величина, подставляя

которую вместо концентрации в т/д уравнение делает последнее

применимым для реальных растворов, а – активность. После введения

активного хим. потенциала i определяется соотношением

Bb+dD↔Mm+rR. Константу равновесия определяет соотношение

. З. распределения, если раствор 3-го вещества нельзя считать

идеальным . Активность должна быть введена таким образом

чтобы в идеальных растворах она совпадала с концентрацией, а в реальных

растворах она должна характеризовать отклонение их от идеальных. По

Льюису активность выражается соотношением давление пара данного

компонента над реальным раствором к давлению пара этого компонента в

некотором стандартном состоянии . Для растворимости в водных

растворах для всех компонентов летучих жидких смесей. В начале

стандартного состояния берут состояние компонентов в чистом виде и тогда

при данной температуре . В совершенном растворе

соотношение => в идеальном растворе активность = концентрации

, в реальном растворе . Степень отклонения активности и

концентрации определяется величиной коэффициента активности .

В идеальном растворе , в реальном растворе может быть > и < 1. В

разбавленных растворах для растворителя выполняется закона Рауля, а для

растворов вещества з. Генри . Для растворённого вещества

стандартное состояние должно быть сделано таким образом, чтобы в

растворе любой концентрации соблюдался закон Генри ,

.

Связи м/у активностями компонентов

Уравнение Дюгема-Маргулиса:

(1). Если раствор является близким к

совершенному, то , а . , .

Продифиринцируем ( и =const) (2),

(3). Подставим (4). Уравнение

(4) может быть обобщено на раствор, содержащий несколько компонентов:

. Если раствор близок к разбавленному для

растворённого вещ-ва . Повторяя действие, что и здесь справедливо

уравнение (4). Для бинарного раствора уравнение (4) имеет вид:

, , . Если

известна зависимость активности второго компонента от концентрации, а так

же активность первого компонента для какой либо концентрации, то можно

активность компонента для другой концентрации. Зная , можно

подсчитать .

Методы определения активности

1) Определение активности по давлению пара, если компонент

летучий; например, раствор олово-цинк близок к совершенному. Давление

пара при 957К , а давление пара над сплавом олово-цинк, в

котором молярная доля цинка 0,226, составляет . По

определению, , а для летучего компонента

. Коэффициент активности

2) Определение активности на основе закона распределения. В

реальных растворах коэффициент распределения рассчитывается по

формуле: , где и - активности распределяющегося вещества 1-ой

и 2-ой фазы. При бесконечном разбавлении, когда количество введенного

3-го компонента невелико, активности равны соответствующим

концентрациям, определяя которые, вычисляют к. . Если константа

распределения велика, то при увеличении общего количества введенного

3-го компонента 2-й раствор может оставаться идеальным вплоть до

насыщения и тогда закон распределения может быть представлен в виде:

. Определяя С2 и зная константу, рассчитывают а1 , а1=КС2 –

активность 3-го компонента в 1-ом растворе.

Существуют и другие методы определения активности, например,

криоскопические. Активность определяется по измеренному понижению

температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем:

. Активность можно определить из изучения

химического равновесия, вычисляя Кр.

3) Активность можно вычислить из электрохимических измерений.

Например, по формуле Нернста для металлического электрода в растворе

своей соли: , где: - стандартный электродный потенциал;

- потенциал электронов в растворе, измеряемый существующими

методами. Зная и рассчитываем а.

Необратимые реакции

Для реакции первого порядка , где С – концентрация

реагирующего исходного вещества. С другой стороны, .

; ; ; (2)

Из (2) следует, что константа скорости реакции первого порядка не

зависит от способа выражения концентрации и имеет размерность :

(3)

Из уравнения (3) следует, что график в координатах будет

прямой линией:

Уравнение (2) часто записывают в виде . Для

характеристики скорости реакции часто пользуются величиной, называемой

временем полупревращения (периодом полураспада), обозначаемой - это

время, в течение которого испытывает превращение половина взятого

исходного вещества. Найдем выражение для .

В выражение (2) подставляем : ,

Для реакции 1-го порядка время полупревращения не зависит от

начальной концентрации.

Часто в кинетические уравнения подобного вида вводят величину Х,

которая характеризует количество вещества, вступившего в реакцию, тогда

и .

;

Все превращения радиоактивных веществ протекают по первому

порядку. Уравнениями первого порядка описываются некоторые другие

физические процессы, например, самопроизвольное излучение электронов

невозбужденных атомов и молекул. По первому порядку протекает реакция

ацетона:

Необратимые реакции второго порядка

; ; ; ; (1)

(2) (3)

Из (3) следует, что в координатах график будет прямой линией.

,

т.е. время полупревращения для реакции 2-го порядка обратно

пропорционально начальной концентрации.

Рассмотрим более сложный случай:

Пусть Х – количество вещества А, вступившего в реакцию ко времени

τ.

Реакциями 2-го порядка являются, например, реакции образования и

разложения HI.

;

Омыление этилацетата щелочью и т.д.

Необратимые реакции третьего порядка

Такие реакции встречаются. В газовой фазе изучены пять таких

реакций: взаимодействие оксида азота (II) с водородом, кислородом, хлором,

бромом, йодом. Например: . В растворах известно большее

количество таких реакций – окислительно-восстановительного характера.

Рассмотрим простой случай, для которого и , где С –

концентрация исходного вещества.

; ; (1) (2)

Следовательно, константа скорости реакции третьего порядка имеет

размерность . В зависимости от способа выражения

концентрации выражение (1) можно переписать в виде: ,

следовательно, в координатах мы будем иметь прямую линию:

Это используют для графического определения константы скорости.

Выражение дл времени полупревращения найдем подстановкой в

уравнение (2) : , т.е. время полупревращения обратно

пропорционально квадрату начальной скорости.

Р-ии дробного, нулевого

Для необратимой р-ии n–ого порядка для которой W=KCn. Для р-ии

2-го и 3-го порядка можно записать: (1).

Выражения для времени полупревращения записывается

(2). Уравнение 1 можно записать в виде

=> . Дробный порядок р-ии

указывает обычно на одновременное протекание нескольких этапов р-ии

мало отличающихся друг от друга по скоростям ил на протекание обратимой

р-ии. Часто дробный порядок имеют р-ии с участием атомов:

CO+Cl2→COCl2. Нулевой порядок р-ии имеет место при

постоянной скорости р-ии, что возможно при поддержании постоянной

концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается среди

гетерогенных р-ий. Если х - количество вещества вступившего в р-ию, то

, , , .

Методы определения порядка хим р-ии

Методы делятся на дифференциальные и интегральные.

Дифференциальные используют исходное диф. ур . Интегральные

методы используют уравнения после интегрирования. Среди интегральных

методов используются: 1) подстановки 2) графический 3) определение по

времени полупревращения. 1) получение опытным путём данных по

зависимости концентрации реагир. вещества от времени подстановки в ур.

для константы скорости р-ии различного порядка. Порядок р-ии

определяется уравнением-подстановкой, в которое экспериментальных

данных даёт постоянное значение константы скорости р-ии 2)

экспериментальные данные представляются в виде графиков. Если в

координатах получится прямая линия, то р-ия 1-го порядка. Р-ия

будет иметь 2-ой порядок если прямая линия получится в координатах

. Для р-ии 3-го порядка линия зависимости наблюдается в координатах

. 3) р-ию проводят 2 раза с разложением начальных концентр.

Каждый раз определяют время полупревращения. Если окажется, что время

полупревращения не зависит от начальных концентраций, значит р-ия

первого порядка, т.к. . Если во втором опыте начальная

концентрация была увеличена в 2 раза, а время полупревращения

уменьшилось в 2 раза, значит р-ия 2-го порядка, т.к. . Для р-ии 3-го

порядка при том же самом условии время полупревращения уменьшится в 4

раза, т.к. . В общем случае если порядок ,

.

Если начальные концентрации , то , если ,

то . Поделив, получим .

Логарифмируя, получим ,

. Это соотношение сохранится и в случае определения

времени превращения любой доли концентрации . Прежде рассмотрим

диф. метод Вант-Гоффа. В основе метода лежит Ур . пусть

измеряемое , , - текущая концентрация

исходного вещества в момент времени 1 и 2. . После

логарифмирования , (1).

Скорость р-ии при концентрации и определяется из

зависимости . , Часто получают не всю

кривую , а производную определённой скорости при 2

концентрациях. Принимая, что ,тогда

. Для

определения ΔС измеряем концентрации вещества в какой-то момент

времени и через небольшой промежуток Δτ. Графический вариант метода

Вант-Гофа W=KCn прологарифмируем => является

линейной функцией lgC. Определяя скорость при нескольких

концентрациях, строят график lgW-lgC tgα=n. Скорость р-ии W в различный

момент времени определяется как и в предыдущем случае, но тангенс угла

наклона касательной к положительному направлению оси абсцисс.

Определяемый таким образом порядок р-ии называется временным

порядком, он учитывает влияние на порядок продолжительности р-ии. Если

использовать несколько кинетических кривых, то получим истинный

порядок р-ии. Время и концентрация порядка могут не совпадать. Метод

изоляции. Получим выражение для константы скорости р-ии различных

порядков и рассмотрим методы определения порядка р-ии применимые для

тех случаев, когда кинетическое уравнение имеет вид .

Пусть скорость хим. р-ии в зависимости от концентрации реагирующих

веществ выражается Ур . n1, n2,.. – частные порядки

р-ии или порядки р-ии соответствующие по 1-ому, 2-ому и 3-ему веществу.

Сумма частных порядков определяет общий порядок р-ии. Чтобы

определение частных порядков, а следовательно и общий поступают

следующим образом: одно из веществ например 1-ое берут в нормальной

концентрации, тогда как все остальные берут в большом избытке. Тогда

концентрация этих веществ можно считать постоянными и зависимость

скорости р-ии от концентрации выражается Ур . Одним из

рассмотренных методов определён порядок р-ии по 1-ому веществу n1.

Затем р-ию проводят снова, но в избытке берут все вещества, кроме 2-го и

т.д.

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome