Модификация полиуретана - конспект - Химия, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia20 June 2013

Модификация полиуретана - конспект - Химия, Конспект из Химия

PDF (271.0 KB)
44 страница
127количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Модификация полиуретана является перспективным способом изменения первоначальных свойств полимерного материала. Химическая модификация имеет ряд преимуществ, поэто...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 44
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

Содержание

ВВЕДЕНИЕ. 6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 7

1.1. Общие положения. 7

1.2. Поучение уретановых эластомеров. 8

1.3. Модификация полиуретана с целью снижения горючести. 10

2. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 23

3. ЛАБОРАТОРНАЯ МЕТОДИКА. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОДУКТА. 30

4. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ПРОДУКТ. 32

4.1. Технические требования. 33

4.2. Требования безопасности. 34

4.3. Правило приемки. 35

4.4. Методы испытания. 35

4.5. Упаковка, маркировка, хранение. 35

4.6. Гарантии изготовителя. 36

ВЫВОДЫ 38

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА. 39

4

Аннотация.

Модификация полиуретана является перспективным способом изменения

первоначальных свойств полимерного материала.

Химическая модификация имеет ряд преимуществ, поэтому находит все

более широкое применение. В данной работе исследована возможность

синтеза полиуретанов с частичной или полной заменой промышленного

удлинителя цепи диаминопропана на фосполиол, полученный

окипропилированием 1-оксиэтилендиенфосфоновой кислоты.

Синтезированные полиуретаны подвергали физико-химическим воздействиям,

а также исследовали влияние на их свойства повышенных температур.

Выбрана концентрация фосполиола, при которой полиуретан

характеризуется оптимальными свойствами.

Количество используемых источников - , таблиц - , графиков -

.

5

Список условных обозначений.

ПУ – полиуретан;

ФП – фосполиол;

ДМФ – демитилформамид;

ПТМЭГ – политетраметиленэфиргликоль;

ДМИ – дифинилметан –4,4-диизоцианат;

ФОС – фосфорорганические соединения;

ММВ – межмолекулярные взаимодействия;

ПЭА – полиэтиленгликоль адипината;

ТДИ – 2,4-толуилендиизоцианата;

ФТЭС – фенил этоксисилан.

6

Введение.

Полиуретановые материалы являются широко распространенными

полимерами в народном хозяйстве. Они характеризуются комплексом ценных

эксплуатационных свойств, а именно высокой прочностью, высоким

относительным удлинением устойчивостью гидролитическому воздействию и

устойчивости к воздействию некоторых видов агрессивных сред. Однако,

основным недостатком полиуретановых материалов является их низкая

устойчивость к воздействию к термической и термоокислительной деструкции,

причем полиуретаны являются горючими полимерами, их кислородный индекс

составляет 17-19%. Поэтому повышение устойчивости полиуретанов к

воздействию высоких температур и к воздействию открытого пламени является

актуальной задачей.

Снижение влияния этого недостатка на работоспособность полимеров в

процессе их эксплуатации осуществляют за счет модификации. Существуют

несколько способов модификации. Модификация может быть физической и

осуществляется путем наполнения полимерного материала различного рода

продуктами без образования химических связей, либо химической. В этом

случае присутствуют химические связи между полимерной матрицей и

соединением модификатора. В свою очередь химическая модификация может

быть осуществлена на различных стадиях получения и переработки полимеров.

Таким образом, существует реальная возможность варьирования свойств

полимерного материала в широких пределах, а так же получение полимера с

комплексом заданных свойств.

В настоящее время ведутся активные работы в области получения

модифицированных полимерных материалов, в том числе и полиуретановых,

которые сохраняют исходные свойства и характеризуются дополнительными, в

частности имеют повышенную термическую устойчивость.

Целью нашей работы является изучение модификации полиуретанового

материала на стадии синтеза и повышение эго термо- и огнестойкости.

7

8

1. Литературный обзор.

1.1. Общие положения.

Полиуретаны – один из новых видов полимерных материалов, имеющих

большое промышленное значение. К полиуретанам относят

высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество

уретановых групп, независимо от строения остальной части молекул. Обычно

эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами,

имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями. Такие

вещества могут содержать и другие реакционно-способные группы, в

частности аминные и карбоксильные. Поэтому в полиуретанах кроме

уретановых групп можно обнаружить амидные, эфирные (простые и сложные)

группы, а также ароматические и алифатические радикалы. Эти полимеры

называют иногда «полиуретанами», иногда – «изоцианатными полимерами».

Уретан можно рассматривать как эфир неустойчивой карбаминовой

кислоты или как амидоэфир угольной кислоты.

уретановая группа, которой имеет строение

Тот, кто не знаком с этой отраслью полимерной химии, может

предположить, что исходный мономером при синтезе полиуретанов являются

этикарбомат H2NCOOC2H5, который долго был известен под названием

“уретан”.

В действительности полиуретаны получают не из этого соединения, и

при их деструкции и гидролизе этот эфир выделить не возможно.

Следовательно, токсические свойства этилкарбомата нельзя приписать

полиуретанам.

H2N-C-OR,

O

>N-C-O-

O

9

Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в

промышленности наиболее распространено получение их при взаимодействии

ди- или полиизоцианатов с соединениями содержащими 2 или более

гидроксильные группы в молекуле, например с простыми и сложными

полиэфирами с концевыми OH-группами.

Линейный полиуретан синтезированный из соединениями с двумя

ОН-группами НОROH и диизоционата OCNR’NCO, имеет строение:

При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или

обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые

полимеры. Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких

пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к

числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать

число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер

межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из

полиуретанов самые разнообразные материалы – синтетические волокна,

твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы,

различные термореактивные покрытия и пластические массы.

1.2. Поучение уретановых эластомеров.

Уретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью

(например, из линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным

весом от 1000 до 2000), диизоцианатов и низкомолекулярных «удлинителей

цепи» (гликоль или диамин). Хотя для получения полиуретанов используют

различные методы, наиболее удобным является форполимерный. На первый

стадии проводят реакцию диола с избытком диизоцианата:

[-R-O-C-NH-R’-NH-C-O-]n

O O

10

R(NCO)2+H-…-…OH → OCN-R-NHCOO-…OCNH-R-NCO

Такой продукт реакции называется форполимером; он имеет невысокий

молекулярный вес и представляет собой или жидкость или низкоплавкое

твердое вещество. Поскольку он содержит концевые изоцианатные группы, он

может вступать во все реакции, свойственные изоцианатам.

На второй стадии к форполимеру добавляют низкомолекулярный гликоль

или диамин. Соотношение реагентов подбирают так, чтобы в смеси имелся

небольшой избыток изоцианатных групп:

(n+1)OCN-R-NHCOO-…OCONH-R-NCO+n HO-R-OH

OCN[RNHCOO¯…OCONHRNH-COOR-OCONH]n

RNHCOO…OCONHRNCO

Последняя стадия процесса может начаться в то время, когда вторая еще

не закончилась и может продолжаться в течении нескольких часов или даже

суток в зависимости от выбранной системы и температуры. Возможно, что на

этой последней стадии (отверждение) происходит взаимодействие концевых

изиционатных групп с активными атомами водорода цепи, например, с

водородом уретановых групп, в результате чего образуются аллофонатные

узлы разветвления:

…-R-NHCOO-…-OCONH-R-NHCOO-R-OCONH-R-…+…-R-NCO

…-R-NHCOO-…-OCON-R-NHCOO-R-O-CONH-R-…

CONH-R-…

При таком способе получения полимеров количество поперечных связей

можно регулировать путем изменения отношения изоцианатных групп к

общему количеству активных атомов водорода. Для того, чтобы получился

сшитый полимер это соотношение должно быть больше1.

Приведенная выше схема получения сшитого полиуретанового

эластомера применима главным образом в случае некатализируемых реакций.

11

Под влиянием соответствующего катализатора некоторые из этих реакций

могут быть ускорены.

Очевидно, образующиеся полимеры могут иметь различное строение в

зависимости от строения и молекулярного веса диола и соотношения

реагентов. Уретановые эластомеры можно считать блоксополимерами, в

которых величину и строение любого блока можно изменять в широком

диапазоне. Поэтому обычный эластомер состоит из элементарного звена

сложного или простого эфира, остатка ароматическогодиизацианата,

уретановой группы, остатка низкомолекулярного гликоля («удлинителя») и

аллофанатного узла разветвления. Таким образом, этот полимер содержит

умеренно гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира и сравнительно

жесткие сегменты (в основном это ароматические и уретановые группы).

Разветвление может происходить только по этим жестким сегментам (если

сложный или простой полиэфир был линейным).

Количество узлов разветвления и среднюю длину такого жесткого

ароматического уретанового сегмента можно варьировать [1].

1.3. Модификация полиуретана с целью снижения горючести.

Горючесть – это комплексная, многофакторная характеристика материала или

конструкции [2]. Она может включать следующие величины:

1) температура воспламенения или самовоспламенение;

2) скорости выгорания и распространения пламени по поверхности;

3) параметры, характеризующие условия, при которых протекает

самоподдерживающийся процесс горения (состав среды, температура,

давление, отвод тепла и т.д.).

Все методы снижения горючести полимерных материалов основаны на

следующих основных принципах:

12

1) изменение теплового баланса реакции окисления за счет увеличения

различного рода теплопотерь;

2) снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания

защитных слоев, например из образующегося кокса;

3) уменьшение скорости газификации полимера;

4) уменьшение соотношения горючих и негорючих продуктов

разложения материала в пользу негорючих.

Следует отметить, что в большинстве случаев невозможно добиться

того, чтобы полимерный материал стал абсолютно негорючим и не сгорал в

интенсивном огне. Однако большинство пожаров возникает от

малокаллорийных источников тепла и огня – сигарет, спичек, свечей,

короткого замыкания. Поэтому важно настолько понизить горючесть

полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а

для загорания требовались бы более жесткие условия.

Полиуретаны относятся к группе полимеров, для которой возможно

проведение двух видов модификаций, как путем наполнения, так и

структурной.

Однако по данным научно-технической литературы методы

структурной модификации целесообразно применять в тех случаях, когда

существует необходимость изменить физико-механические параметры

полимера. В тоже время, наполнение полиуретанов позволяет не только

удешевить эластомеры, но и получить окрашенные материалы; придать им

специфические свойства. Это обстоятельство, зачастую, вынуждает отказаться

от структурных вариаций и прибегнуть к наполнению.

В настоящее время для большинства термопластичных полимерных

материалов целесообразно использовать добавки, снижающие горючесть

исходного материала – антипирены. Анализ литературных источников

антипиреновой тематики показывает, что основными замедлителями горения

полимерных материалов являются органические и неорганические соединения,

13

содержащие как правило фосфор и галогены. Однако для повышения

огнестойкости полимерных материалов вместе с основными замедлителями

горения часто целесообразно использовать такие соединения как: бор-,

алюминий-, кремний-, металлсодержащие соединения.

В зависимости от того, как антипирены вводятся и взаимодействуют с

полимерами или исходными мономерами различают антипирены инертного и

реакционного типов [3].

Инертные или неактивные антипирены механически совмещаются с

полимером. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных

составляет около 80%. Эти антипирены привлекают внимание исследователей

тем, что их применение не связано непосредственно с производством

полимеров. Введение в композицию может быть осуществлено на стадиях

переработки полимеров в изделия, что существенно расширяет возможности

создания новых огнестойких материалов. В то же время инертным

антипиренам присуще существенные недостатки. Это, прежде всего их влияние

на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность их к

миграции на поверхность, способность вымываться водой, моющими

средствами и т. д. В связи с этим, наблюдается определенная тенденция

некоторого сокращения объема потребления инертных антипиренов по

сравнению с реакционноспособными, которые вводятся в полимерный

материал в процессе изготовления и становятся его неотъемлемой частью [4].

Реакционноспособные антипирены содержат в своих молекулах

функциональные группы или атомы, участвующие в различных реакциях:

полимеризации, поликонденсации, присоединения, структурирования и т. д.

Реакционные антипирены можно подразделить на две самостоятельные

подгруппы: антипирены полимеризационного типа и антипирены

поликонденсационного типа.

Однако в обоих случаях наибольшую эффективность проявляет

полимерный антипирен [5]. Влияниеполимерных антипиренов на снижение

14

горючести объясняется их стабилизирующим действием и образованием при

диструкции полифосфатной полимерной пленки, которая препятствует

проникновению кислорода в реакционную зону.

К реакционноспособным анипиренам полимеризационного типа

относятся фосфорорганические мономеры с непредельными группами при

атоме фосфора. Эти мономеры-антипирены вводят в композицию

непосредственно в процессе полимеризации, реализуя совместную и привитую

полимеризацию. С их помощью можно придавать огнезащитные свойства

практически любым полимерным материалам.

Была обнаружена определенная корреляция увеличения кислородного

индекса полимеров сувеличением реакционной способности мономеров в

реакциях радикальной полимеризации, т.е. эффективность антипирена зависит

от степени конверсии мономера. Следовательно, наилучшими антипиренами

являются те мономеры, активность которых при полимеризации высока, а

термостабильность полимеров на их основе близка к таковой для основного

полимера.

Наиболее доступными антипиренамиполимиризационного типа

являются винильные ааллильные производные фосфора. Однако

фосфорорганические мономеры с двойной связью у атома фосфора или,

отделенной от него кислородом, и аллиловые производные кислот фосфора при

полимеризации образуют низкомолекулярные продукты и неактивно вступают

в сополимеризацию.

Для виниловых фосфорных мономеров предлагается участие

фосфорильной группы предпоследнего звена растущей цепи в передаче

реакционного радикального центра на мономер, приводящее к снижению

мономолекулярной масс [6]. Удаление двойной связи от атома фосфора