Изучение взаимодействия Фторид натрия - конспект - Химия - Часть 2, Конспект из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 June 2013

Изучение взаимодействия Фторид натрия - конспект - Химия - Часть 2, Конспект из Химия

PDF (190.0 KB)
20 страница
517количество посещений
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами отжигом соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натри...
20очки
пункты необходимо загрузить
этот документ
скачать документ
предварительный показ3 страница / 20
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
предварительный показ закончен
консультироваться и скачать документ

21

6. Система NaF-BiF3.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов

проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом

соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С.

Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту -NaYF4, параметры

элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 , с = 3,721 . По

данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. %

BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5)  до 6,147(4) , а "с"

уменьшается от 3,720(3) до 3,706(3).

При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический

флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был

исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль.

% BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от

5,686(4)  для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4)  (70 моль. % BiF3).

Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы:

флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.

Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру

флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были

изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы

изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

22

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.

23

24

7. Система NaF-Bi2O3.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

25

8. Система NaF-Bi2O3-BiF3.

Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено

изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема

триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности

флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к

формуле МХ2, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-xBixF1+2x.

Область простирается в направлении -BiOyF3-2y до содержания оксида висмута

примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре –

около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По

своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых

твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах.

Поэтому авторы [11] предложили использовать эти вещества в качестве твердых

анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы

образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в

треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и

BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (3 моль. %

Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.

В работе [23] исследована каталитическая активность соединений NaBi3O4Г2

(где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов.

Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в

платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na2O, NaГ и BiOГ,

были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С,

причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют

слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах

конгресса [24], которые найти не удалось.

26

27

Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.

28

29

Экспериментальная часть.

1. Исходные вещества.

В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда»,

Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.

NaF предварительно обезвоживали при 200С в течение суток [11].

Продажный препарат -Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при

температуре 800С до полного удаления следов влаги.

Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5.

Идентификация проводилась методом РФА.

2. Получение BiF3.

В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество

нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В

результате реакции:

Bi(OH)3 + 3HF = BiF3·aq + 3H2O

после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который

обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе

(рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF2),

медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и

поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.

Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.

Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.

30

31

Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного

фторида висмута в токе газообразного HF.

3. Приготовление образцов.

Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом

твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых

соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2

мг.

Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах,

заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду.

Условия отжигов приведены в таб. 3.

Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной

для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.

32

Таблица 2. Навески для приготовления образцов.

Мольные % Массы, г Анион.

№ NaF BiO1.5 BiF3 NaF BiO1.5 BiF3 изб.

1 15 22,67 62,33 0,0056 0,0470 0,1474 0,36

2 10 36 54 0,0036 0,0724 0,1240 0,26

3 10 32 58 0,0036 0,0646 0,1336 0,32

4 10 29,33 60,67 0,0036 0,0588 0,1390 0,36

5 5 36 59 0,0017 0,0685 0,1279 0,36

6 5 38,67 56,33 0,0018 0,0777 0,1292 0,32

7 5 42,67 52,33 0,0017 0,0821 0,1150 0,26

8 5 30 65 0,0017 0,0566 0,1400 0,45

9 10 23,33 66,67 0,0036 0,0464 0,1515 0,45

10 — 49,33 50,67 — 0,0917 0,1074 0,26

11 — 42,67 57,33 — 0,0785 0,1205 0,36

12 — 66,67 33,33 — 0,1266 0,0723 0

13 5 63,33 31,67 0,0018 0,1244 0,0710 —

14 5 57,14 37,86 0,0018 0,1112 0,0842 —

4. Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом

рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа

Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu K1.

Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью

0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.

Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение

параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с

использованием программ Powder.

В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий

(параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658  [7]).

33

Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.

образца

отжига

Время

отжига, ч

Температура,

°С

Фазовый

состав

1 I 6 600 Ф

2 I 6 600 Ф

3 I 6 600 Ф

4 I 6 600 Ф

5 I 6 600 Ф

6 I 6 600 Ф

7 I 12 600 Ф + М

II 12 + 14* 600 + 650* Ф + М

8 I 12 600 Ф + М

II 12 + 14* 600 + 650* Ф

9 I 12 600 Ф + М

II 12 + 14* 600 + 650* Ф + М

10 I 6 600 М + …

II 6 + 14* 600 + 650* М + …

11 I 6 600 М + …

II 6 + 14* 600 + 650* М + …

12 I 12 600 М + …

II 12 + 14* 600 + 650* М + …

III 12 + 17* 600 + 500* М + …

13 I 12 + 14* 600 + 650* Ф'

II 12 + 17* 600 + 500* Ф' + М

14 I 12 + 14* 600 + 650* Ф' + М

II 12 + 17* 600 + 500* М

* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе –

второй.

34

35

Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.

Номер в данной работе

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Номер на рентгенограммах

34 28 44 45 46 47 39 40 41 48 49 4 42 43

5. Основные результаты и их обсуждение.

Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С

стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и

№ 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе -BiOyF3-2y) [11]. Таким

образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого

раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении -BiOyF3-2y (рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига

образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9

проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем

повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).

36

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).

N L(N) 2*TH D Q I/I0 Фаза

1 57.206 26.584 3.35025 890.93 5 Ф

2 62.878 29.410 3.03436 1086.09 0 М

3 65.668 30.800 2.90049 1188.65 2 Ф, М

4 68.802 32.362 2.76403 1308.93 0 М

5 90.617 43.225 2.09123 2286.62 0 М

6 92.437 44.131 2.05039 2378.64 3 Ф, М

7 105.271 50.516 1.80516 3068.82 0 М

8 108.755 52.249 1.74929 3267.96 2 Ф, М

9 113.814 54.765 1.67473 3565.43 0 Ф

10 132.772 64.188 1.44973 4758.05 0 Ф, М

11 145.874 70.696 1.33137 5641.59 0 Ф, М

37

Рис. 9. Схема расположения образцов

на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.

38

39

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих

на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в таблицах 6–10.

Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в

таб. 11,12.

Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4

хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в

[11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой

прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром

четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести

через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно

11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав

твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации.

Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах

№ 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не

превышает 8 масс. %.

Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и

8(II) (по разрезу Na0.05Bi0.95(O,F)2+y) изменяются незначительно (толстая линия на

графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность – с

уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение

параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и

внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.

Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по

данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на

основе моноклинного Bi7F11O5 [19], обозначенная М. Таким образом закалить

предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе

-BiOyF3-2y [15] не удалось.

Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах №

7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами,

близкими к данным в [19] для фазы Bi7F11O5. Результаты индицирования приведены

в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры – в таб. 20. Параметры ее ячейки в

40

образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi7F11O5 образуется

твердый раствор М.

Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы

Ф в образце № 1.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.785(1)

N 2*TH D I/I0 Qobs h k l Qcalc dQ

1 26.651 3.34190 5 895.39 1 1 1 896.5 -1.1

2 30.884 2.89282 3 1194.97 0 0 2 1195.3 -0.3

3 44.242 2.04548 4 2390.07 0 2 2 2390.6 -0.5

4 52.407 1.74440 4 3286.31 1 1 3 3287.1 -0.7

5 54.943 1.66973 2 3586.82 2 2 2 3585.9 0.9

6 64.382 1.44583 1 4783.73 0 0 4 4781.2 2.6

7 70.942 1.32736 3 5675.77 1 3 3 5677.6 -1.9

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы

Ф в образце № 4. Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1)

N 2*TH D I/I0 Qobs h k l Qcalc dQ

1 26.577 3.35103 5 890.52 1 1 1 892.1 -1.6

2 30.814 2.89928 4 1189.65 0 0 2 1189.5 0.2

3 37.976 2.36729 0 1784.41 1 1 2 1784.2 0.2

4 44.135 2.05017 4 2379.14 0 2 2 2379.0 0.2

5 52.270 1.74864 5 3270.40 1 1 3 3271.1 -0.7

6 54.788 1.67409 3 3568.16 2 2 2 3568.5 -0.3

комментарии (0)
не были сделаны комментарии
Напиши ваш первый комментарий
это только предварительный показ
консультироваться и скачать документ
Docsity не оптимизирован для браузера, который вы используете. Войдите с помощью Google Chrome, Firefox, Internet Explorer 9+ или Safari! Скачать Google Chrome